Carbohydrate Polymers: 具有延缓生物降解性的细菌纤维素/木质素纳米颗粒复合膜

背景介绍

细菌纤维素（BC）是由一些细菌物种（如醋酸菌物种）合成的天然聚合物，由于BC卓越的物理化学特性（高结晶度、机械强度、聚合度、水容量、可生物降解性和无毒），在各个领域都有潜在应用。然而，BC的生物降解性提高了它们的环境有好性，但导致较差的耐久性，特别是在潮湿环境下。在天然植物中，木质素作为一种结合剂，连接邻近的细胞，并为碳水化合物纤维提供保护，防止生物降解。此外，纤维素纤维表面的木质素残渣也会阻碍纤维素乙醇工业中的酶解。因此，将木质素或其衍生物引入BC复合材料中模拟纤维素-木质素的天然结构可能是延缓其生物降解的一种潜在方法。

木质素纳米颗粒（LNPs）具有抗菌性、低毒性、生物相容性和生物降解性，能应用于生物医学、生物材料和工程材料等领域。木质素通过范德华力、疏水作用和π-π相互作用力自组装成纳米颗粒。因此，在BC中原位引入LNPs可能为合成具有缓生物降解性能的复合膜提供了一种创新策略。

近来，四川农业大学的沈飞教授；田东副教授等人将3个LNPs (DES LNPs、Organosolv LNPs和Soda LNPs)原位引入BC制备了降解性能可控的复合膜，并研究了LNPs的粒径、zeta电位及其木质素的化学结构。这项工作显示了一种简单的方法来制备具有延迟生物降解性的BC/LNPs复合膜，目的是拓宽BC特别是在潮湿条件下的应用。

图文解读

作者首先采用水蒸气预处理，再采用乳酸-甜菜碱深度共晶溶剂(DES)、乙醇有机溶剂、碱/蒽醌(soda/ AQ)两步预处理法分别提取木质素，再通过透析法合成LNPs。3种木质素的残糖含量为0.71 ~ 1.63%，表明木质素纯度相当高。二维核磁结果表明在这三种木质素光谱中都观察到了缩合的S单元信号，表明这些木质素样品中都发生了缩合。有机溶木质素和碱木质素中G2和G6的信号弱于DES木质素，表明它们的缩合程度较高（Fig. 1）。此外，木质素的破碎程度依次为有机溶剂木质素>碱木质素> DES木质素，其中DES木质素具有较高的β−O−4’键含量(38.2) （Table 2）。

Fig. 1. 2D-HSQC NMR spectra of the prepared technical lignins.

Table 2. Major covalent bond content quantified by 2D-HSQC spectra (Results expressed as No. of moieties per 100 aromatic rings)

动态光散射(DLS)测定的平均直径依次为Organosolv LNPs (196.9 nm)、DES LNPs (195.2 nm)、Soda LNPs (126.8 nm)（Fig. 2）。LNPs的zeta电位为负值，可能是由于苯酚基团的负电荷和羟基离子在LNPs表面的吸附作用。此外，这三个LNPs的zeta电位绝对值都很高，表明具有动态稳定性。

Fig. 2. Properties of DES LNPs, Organosolv LNPs and Soda LNPs at pH 7.

为了评价LNPs的加入对BC生产的影响，作者进一步考察了复合膜的产率和组成之间的关系（Fig. 3）。由于LNPs的参与，BC/LNPs复合膜的颜色比对照BC的颜色深（Fig. 3a）。与初始浓度2.0 g L^-1相比，仅略有下降，说明大部分LNPs已成功导入BC基质（Fig. 3b）。LNPs对BC的产率无明显影响，说明LNPs对BC的产率抑制有限。

Fig. 3. The digital photos (a) and composite film yields (b) of control BC, BC/DES LNPs, BC/Organosolv LNPs and BC/Soda LNPs composite films.

作者进一步分析了BC/LNPs复合膜的形貌、物理化学性质及生物降解性。与对照BC相比，LNPs在BC纤维中聚集，证实LNPs能够稳定附着在BC的网状结构上（Fig. 4）。BC/DES LNPs、BC/Organosolv LNPs复合膜的WHC值均低于对照BC，表明这些较大粒径的LNPs聚集在BC网络中，很可能占据了部分孔隙（Table 4）。LNPs的加载对BC特征峰的位置影响有限（Fig. 5a）。LNPs掺杂到BC会导致BC聚合度和拉伸强度下降（Fig. 5b）。在5 mg g-1 BC的高酶负荷下，BC/Soda LNPs比BC/Organosolv LNPs和BC/DES LNPs表现出更高的延迟降解性能(~58 wt%的降解)。当酶载量为1 mg g-1 BC时，三种复合膜的延迟降解率均为60%左右（Fig. 6）。

Fig. 4. SEM micrographs of control BC, BC/DES LNPs, BC/Organosolv LNPs and BC/Soda LNPs composite films.

Table 4. The crystallinity index, crystal size and water holding capacity of control BC, BC/DES LNPs, BC/Organosolv LNPs and BC/Soda LNPs composite films.

Fig. 5. X-ray diffraction patterns (a) and the degree of polymerization and tensile strength of (b) of control BC, BC/DES LNPs, BC/Organosolv LNPs and BC/Soda LNPs composite films.

Fig. 6. Enzymatic hydrolysis with 5 mg g^-1 enzyme loading for 72 h (a) and 1 mg g^-1 enzyme loading for 360 h (b)

总结

本工作为制备仿生BC/LNPs复合膜提供了一条有前景的途径，该复合膜的生物降解受LNPs的化学结构特性控制，目的是拓宽BC的应用范围，特别是在湿润的环境中。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2021.118656

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