福建农林大学帅李教授和陈礼辉教授团队CEJ：原位碱性氧化/还原法将木质纤维素一锅转化为大宗化学品

第一作者：罗小林副教授和博士研究生龚正刚

通讯作者：帅李教授和陈礼辉教授

通讯单位：福建农林大学

论文DOI：10.1016/j.cej.2021.132365

背景介绍

近些年来，研究者开发了多种先进的转化技术，将可再生的木质纤维素转化为燃料和化学品。然而，生物炼制产业的发展受到工艺复杂性和加工成本的严重制约。传统生物炼制过程几乎都是多步的，木质纤维素需要先被拆解为单一组分（即纤维素、半纤维素和木质素），再被单独利用。因此，在原料拆分、溶剂和催化剂回收等方面将产生额外成本。此外，化学催化转化木质纤维素制备乳酸、二醇、呋喃和酚类单体等高附加值化学品（图1A）通常需要高质量的原料（如纯化的糖类和纤维素、天然或未缩合的木质素)、昂贵的有机溶剂及特定的催化剂达到较高的选择性和产率。尽管热解可被视为一锅转化木质纤维素的途径，但反应不可控，热解产品中的焦油、焦炭和数百种化学物质很难被分离利用。

为了解决上述问题，福建农林大学帅李和陈礼辉教授团队提出了一种一锅内原位氧化/还原的转化策略，该策略可以经济性地将木质纤维素三大组分高产率地转化为增值化学品和燃料前体（有机酸、二醇和酚类单体的总产率最高可达97 wt%）。这些产物可被用于合成生物可降解聚合物、聚酯、粘合剂和调味剂的前体，并有望成为燃料电池的安全能量载体或升级为运输燃料（图1B）。

Fig. 1. A schematic comparison of widely-studied biorefining processes and the current one-pot process. (A) Traditional two-step or multiple-step biorefining processes, (B) the current one-pot conversion process.

图文解读

鉴于CuO和NaOH具有高效和低廉的特性，本文重点研究NaOH/CuO氧化体系。此前报道的NaOH/CuO氧化方法可从天然阔叶木的木质素中得到约50.7 mol%的酚类单体，而碳水化合物的转化及CuO和NaOH的回收很少被研究。最近，作者发现该体系在高温下（210 °C）甚至可以氧化断裂木质素单体（如天然木质素氢解生成的甲基愈创木酚、乙基愈创木酚和丙基愈创木酚）的烷基侧链，CuO催化的氧化还原反应和碱催化的逆羟醛缩合反应共同促进含氧官能团（如醛、酮和羧酸）的生成。进一步研究表明除了β-O-4键（C-O），该体系还具备氧化断裂木质素中稳定的β-β和β-5键（C-C）的能力。经过工艺优化，β-β和β-5键断裂产生的额外酚类单体可使木质素单体得率从现有50 mol%的水平（仅断裂β-O-4键）提高至70 mol%，此得率为目前报道过的最高木质素单体得率。此外，由于碳水化合物在碱性体系中能被碱润胀并进行逆羟醛降解，这使木质纤维素全组分在一锅中的同步转化成为了可能。

进一步探究反应条件对木质素和多糖转化的影响，结果表明，少量氧气对酚类单体及有机酸产率都有显著影响（图2A），简单的超声除氧过程能有效提高产物得率。尽管木质素与多糖转化的最佳反应温度并不完全匹配，但较高的反应温度更有利于木质素和多糖的同时断裂（图2B）。碱浓度对多糖的转化有较大影响，但对木质素氧化的影响有限，这是由于木质素的溶解和降解发生在整个转化过程的初期，而中和木质素单体形成酚盐只会消耗有限的碱，1.0 M NaOH足以中和酚类物质并维持合适的pH值来实现木质素侧链的逆羟醛断裂（图2C）；木质素被去除后，多糖的降解占主导并产生大量的有机酸，因此需要过量的NaOH来中和，以确保碳水化合物逆羟醛反应的持续和完全降解。当NaOH浓度低于2 M时，有机酸产量较低，这主要是因为大量NaOH在中和羟基时被消耗，导致碱催化多糖逆羟醛缩合受到影响（图2C）。

因此，过量的碱也是木质素和多糖同时转化的必要条件。此外，较高的碱浓度有利于多糖的快速溶胀和溶解，从而提高有机酸的产率。CuO在反应过程中的作用则是通过原位氧化来稳定活性分子（木质素碎片和多糖衍生的逆羟醛缩合产物），从而阻止活性分子的重新缩合。基于逆羟醛缩合产物和最终有机酸产物的碱性氧化反应，探索并提出了木质素和多糖一锅碱性氧化转化的反应途径，如图2E所示。

Fig. 2. Production of bulk chemicals from eucalyptus wood particles under alkaline oxidative conditions. Effects of (A) oxygen inputs, (B) temperatures and reaction times, (C) NaOH concentrations, and (D) CuO loadings on the deconstruction of eucalyptus wood particles to bulk chemicals; (E) a proposed reaction pathway for producing bulk chemicals from eucalyptus wood particles in the NaOH/CuO oxidation system.

除了氧化，加氢还原也是一种稳定活性分子的常用方法。尽管类似的加氢步骤已被广泛应用于“木质素优先”策略，但“木质素优先”策略的目标是稳定有机溶剂溶解的木质素，并保留多糖以进一步利用。本文则采用低成本的碱性水溶液代替有机溶剂，以促进木质素和多糖的快速溶解及逆羟醛缩合反应。在NaOH/Pt/C体系中，酚类单体的产率可达到37.5 mol%（图3A），低于“木质素优先”策略的51.9 mol%。这可能是由于在该条件下木质素缩合速率快于加氢速率，部分木质素碎片发生了缩合。适当增加Pt/C投入量可提升木素单体得率，但Pt/C催化剂的活性炭载体对酚类产物具有吸附性，可能会造成部分产物的损失。而NaOH浓度对还原过程的影响小于氧化过程，这是由于还原过程产生了二醇，减少了有机酸对碱的消耗 (图3B)。除二醇外，乳酸仍然作为主要产物之一，表明甘油醛和二羟基丙酮转化乳酸的速率与其加氢生成丙二醇的速率相当。最后，基于逆羟醛缩合产物和有机酸产物的碱性还原反应，在NaOH/Pt/C体系中，提出了有机酸和二醇的形成路径（图3B）。

Fig. 3. Production of bulk chemicals from eucalyptus wood particles under alkaline reductive conditions. Effects of (A) Pt/C loadings, (B) NaOH concentrations on the deconstruction of eucalyptus wood particles under alkaline/reductive conditions; (C) a proposed reaction pathway for producing bulk chemical from lignocellulosic biomass in an alkaline/reductive system.

因CuO、Pt/C及碱均可回收，本文所提出工艺具有可持续性和经济性。由于木质纤维素的所有组分都被溶解或降解为碱性水溶性分子，氧化剂或催化剂（氧化体系为Cu/Cu₂O；还原体系为Pt/C）可通过简单过滤分离。在500 °C空气氛围中，Cu/ Cu₂O残渣煅烧2 h即可再生CuO（图4）。将碱液浓缩并悬浮在乙醇中，往悬浮液中通入二氧化硫（SO₂），产物酸化可使所有有机产物转移到乙醇相。由于不溶于乙醇，Na₂SO₃/ NaHSO₃形成沉淀析出（图4A（式1）；图4B)。经过滤， Na₂SO₃/ NaHSO₃与含酸化有机产物的乙醇相被分离，乙醇相在不同温度下通过精馏可进一步提纯相应产物。Na₂SO₃/ NaHSO₃与CaO或Ca(OH)₂悬浮液混合，生成的CaSO₃沉淀和NaOH溶液，经过滤分离（图4A（式2）；4B)。经纯化后，NaOH溶液可在氧化反应中重复使用（图4B）。在1000 °C下，CaSO₃煅烧后生成的SO₂和CaO可用于重复利用（图4A（式3），4B); 煅烧分解亚硫酸钙为生石灰所需能耗与煅烧碳酸钙生产生石灰能耗相当，成本处于一个较低水平，占整个工艺成本比例较低。总体上，整个工艺过程不产生工业废水，具有环境友好性和可持续性。

Fig 4. A proposed pathway for producing bulk chemicals from lignocellulosic biomass and regenerating chemicals. (A) The reaction equations for regenerating NaOH and SO₂; (B) mass balance of polysaccharides (mainly glucan and xylan) and lignin fractions of biomass.

结论

由于所产生化学品具有成熟的市场，本文提出的生产工艺易于大规模应用，无需开发新的升级技术和新市场。此外，不同的化学品（二醇（如乙二醇、丙二醇、丁二醇）、有机酸（如乙醇酸、乳酸、甲酸、草酸和乙酸）和酚类单体）可以满足人类社会对大宗化学品、生物可降解聚合物和燃料的多样化需求。尽管多种产品的混合物可以直接用于材料合成，但产品的分离和纯化可能仍然是这一工艺过程的主要挑战之一。总的来说，当前的工艺过程是促进生物炼制产业发展的一种切实可行的策略，将有助于我国社会的可持续发展。

原文链接

https:/doi.org/10.1016/j.cej.2021.132365

课题组链接

https://clxy.fafu.edu.cn/1f/18/c683a270104/page.htm

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