浙江大学王树荣教授团队CEJ：NiAl2O4尖晶石负载的高稳定双功能催化剂，用作催化木质素衍生酚类加氢脱氧制取环烷烃

背景介绍

作为木质纤维素类生物质的主要成分之一，木质素通常来源于制浆造纸行业。近年来，生物燃料工艺迅速发展，也造成木质素产量的快速增长。然而，目前仅有不足2%的工业木质素用于生产特殊化学品，其余大部分被作为低品位燃料通过直接燃烧来供热或发电。木质素具有独特的芳香环结构，如采用合适的方法可用于制备先进生物燃料和高值化学品。近些年来，研究者开发了多种先进的转化技术，如热解和液化等，可将木质素解聚成各种酚类衍生物。结合加氢脱氧技术，可将这些衍生酚类转化为烃类燃料。然而，传统木质素生物油的加氢脱氧存在烃类产率低、催化剂易失活等问题。

近日，浙江大学王树荣教授团队开发了“Ni–WOx锚定于NiAl₂O₄尖晶石”的高稳定双功能催化体系，耦合十二烷溶剂催化木质素衍生酚类加氢脱氧。Ni、W前驱体主要以NiWO₄的形式锚定于NiAl₂O₄尖晶石上，NiWO₄衍生出来的Ni⁰物种晶粒尺寸小，分散性强；此外，W具有较强的亲氧性，因此该催化剂展现了优异的活性。使用高稳定的NiAl₂O₄尖晶石载体，同时利用稳定的WOx取代固体酸催化C–O键断裂，提高了催化剂的稳定性。在最佳条件（250 °C、5 MPa H₂、4 h）下，优化的10Ni−15WOx/NiAl₂O₄上愈创木酚的转化率为97.8%，环烷烃的产率为83.8%。更重要的是，催化剂循环使用五次始终保持其初始活性，结焦率极低。其它复杂木质素衍生物的加氢脱氧也能获得产率超过90%的环烷烃。该工作以“Selective hydrodeoxygenation of lignin-derived phenolics to cycloalkanes over highly stable NiAl₂O₄ spinel-supported bifunctional catalysts”为题发表在知名期刊Chemical Engineering Journal上。

图1Ni−WO_x/NiAl₂O₄催化剂催化木质素衍生酚类加氢脱氧制取环烷烃

图文解读

图2不同Ni含量的还原态Ni–W催化剂的XRD图谱和主要晶相的晶粒尺寸分布

图3还原的10Ni–15W(700 °C)-S的(a) Ni 2p和(b) W 4f的XPS图谱

结合XRD和XPS图（图2和图3），可观察到Ni、W氧化物主要以NiWO₄的形式锚定在尖晶石上，经过预还原，NiWO₄前驱体部分转化成Ni⁰和W⁵⁺物种。以愈创木酚为模化物，对催化体系（Ni含量、W含量、WOx/NiAl₂O₄煅烧温度、浸渍方法和溶剂类型）和反应条件（温度压力、催化剂用量和时间）进行优化（图4）。HDO活性与Ni含量、W含量和WOx/NiAl₂O₄煅烧温度均呈现“火山型曲线”的关系。顺序浸渍法获得的10Ni−15WOx/NiAl₂O₄拥有发达的孔隙结构和良好的氧化还原能力；WOx/NiAl₂O₄煅烧温度为700 °C时，Ni和W相互作用以NiWO₄的形式锚定在在高度稳定NiAl₂O₄载体上，由此衍生出来的Ni0颗粒尺寸小、分散度高，因而10Ni−15WOx/NiAl₂O₄展现了优异的活性和稳定性。十二烷溶剂可以减少与反应物的竞争吸附并且避免环烷烃进一步发生副反应。反应后，催化剂的结焦量极低（图5）。

图4（a）Ni含量、（b）W含量、（c）WO_x/NiAl₂O₄煅烧温度、浸渍方法和（d）溶剂种类对Ni−W催化愈创木酚HDO活性的影响。反应条件：愈创木酚（10 mmol）、催化剂（450 mg）、溶剂（40 mL）、250 °C、5 MPa H₂、4 h。

图5 新鲜和反应后10Ni−15W(700 °C)-S的TG-DTG曲线

该催化体系对木质素衍生生物油的加氢脱氧也表现出很高的活性（图6）。木质素衍生生物油中的酚类化合物包括酚类、愈创木酚类和紫丁香酚类。反应结束后，在溶液中加入甲醇，以提高未转化酚类物质和产物的溶解度。十二烷相中富集了大部分环烷烃，分离后可以使用，甲醇相中残留有少量未反应的酚类和环烷烃。酚类的相对含量从58.3%显著降低至20.3%，残余酚类中含有愈创木酚类（16.9%）和少量苯酚类（3.4%）；相应地，环烷烃的相对含量从0%急剧增加到44.3%。这些结果表明，该催化体系可以有效地转化木质素衍生化合物和生物油，生成高收率的环烷烃。

图6生物油、十二烷相产物和甲醇相产物的组成。反应条件：生物油（1 g），催化剂（1g），溶剂（40 mL），250 °C，5 MPa H₂，6 h.

作者信息

论文的第一作者为浙江大学博士研究生张兴，通讯作者为王树荣教授。

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132181

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