Bioresource Technology: 温和条件下苹果酸水解油茶壳生产低聚木糖和木质素

背景介绍

油茶壳（Camellia oleifera shell）是油茶果实加工茶油的副产品，产量丰富，且富含木质素和半纤维素，但大多数只是被焚烧或掩埋，并未得到有效利用，因此探究其转化为高附加值产品具有重要意义。以往的研究表明，低聚合度的低聚木糖（Xylo-oligosaccharides，XOS），尤其是木二糖、木三糖更有利于促进双歧杆菌（Bifidobacteria）、嗜酸乳杆菌（Lactobacillus acidophilus）等有益菌的生长。XOS作为中间产物，在苛刻的预处理条件下往往会降解为木糖、糠醛等副产物。因此，要寻找一种预处理方法，以产生低聚合度的XOS和少量副产物。另外，由于木质素中愈创木基的酚羟基的立体位阻效应，木质素可以捕获自由基，因此具有良好的热稳定性和抗氧化性能，可用于阻燃材料（flame-resistant materials）等。

北京林业大学蒋建新教授团队张乐平等人研究了苹果酸（malic acid）水解预处理油茶壳，酸浓度、预处理温度和反应时间对XOS浓度、产率和聚合度分布的影响，并对预处理后固体残渣中的酸不溶木素（acid-insoluble lignin）和油茶壳磨木木素（milling wood lignin）的结构进行了对比分析（Fig. 1）。苹果酸是一种对人体有益的低热量必需有机酸，主要用于食品和制药行业。研究发现，经苹果酸预处理后，水解液中含有大量的XOS，其中以木二糖和木三糖居多，只有少量的木糖、糠醛和5-羟甲基糠醛（HMF）产生。而且，苹果酸预处理后得到的酸不溶木素比油茶壳磨木木素具有更高的热稳定性，可以作为阻燃材料。

Fig. 1. Schematic diagram of malic acid pretreated Camellia oleifera shell.

图文解读

首先，作者考察了在135 ℃下苹果酸浓度对XOS浓度和得率的影响（苹果酸的分解温度约为140 ℃）。当苹果酸浓度为2 M时，获得此预处理温度下最大的总XOS得率和X_2–4（聚合度为2-4的XOS）得率（Fig. 2）。随着苹果酸浓度的增加，木聚糖的去除率也随之增加，但木糖和副产物的浓度均低于2.5 g/L。

Fig. 2. (a) Effect of malic acid concentration on XOS concentration and yield. (b)

Effect of malic acid concentration on the concentration of HMF, xylose and furfural, and xylan removal rate.

接下来，作者对预处理温度对制备XOS的影响进行了分析（Fig. 3），随着温度的升高，XOS的得率先升高后降低，在120 ℃时得率达到最大值，总XOS的得率为67.75%。随着温度进一步升高，反应条件加强，XOS进一步被降解单糖和其他副产物，导致总的XOS得率降低。因此，需要控制一个适当的反应条件来生产更多低聚合度的XOS。

Fig. 3. (a) Effect of pretreatment temperature on XOS concentration and yield.

(b) Effect of pretreatment temperature on the concentration of HMF, xylose and

furfural, and xylan removal rate.

最后，作者探究了反应时间对苹果酸预处理油茶壳制备XOS的影响（Fig. 4）。随着反应时间的延长，XOS的得率先增加后降低，这是由于延长反应时间使更多的XOS进一步降解，随之木糖和糠醛的含量逐渐增加。然而，在2 M苹果酸，120 ℃条件下反应30 min，可以获得最大的X_2–4得率为48.78%，木糖、糠醛和5-羟甲基糠醛的含量分别仅为0.61 g/L，0.03 g/L和0.66 g/L。

Fig. 4. (a) Effect of reaction time on XOS concentration and yield. (b) Effect of

reaction time on the concentration of HMF, xylose and furfural, and xylan

removal rate.

经过苹果酸预处理后，酸不溶木素的残碳含量高于油茶壳磨木a木素（Fig. 5），这是由于在高温下去除了大量不稳定碳水化合物。这一现象也可能与木质素中的C-C键含量有关，木质素中的一些官能团形成了交联结构，提高了木质素的热稳定性。

Fig. 5. TG curve (a) and DTG curve (b) for MWL, AIL-120, and AIL-135 fractions.

总结

本文研究的苹果酸预处理油茶壳为有效生产XOS提供了一种新方法。在2 M 苹果酸、120 ℃条件下反应30 min，得到了67.75%的XOS，其中DP 2–4得率为48.78%，副产物(5-羟甲基糠醛和糠醛)含量很少。经过苹果酸预处理的酸不溶木素的热稳定性高于磨木木素，可以扩大木质素的应用范围，为制备阻燃材料提供更有利的证据。因此，木质素在阻燃材料中的应用值得进一步研究。

近年来，北京林业大学蒋建新教授团队依托国家重点研发计划课题和国家自然科学基金项目，在非酶催化生物质预处理耦合低聚木糖绿色制备技术开展了系列研究，包括乙酰基辅助自动水解低聚木糖制备技术，铁镁离子共催化预处理低聚木糖制备技术，氯化锌预处理低聚木糖制备技术以及热海水预处理低聚木糖制备技术等。

      苹果酸温和预处理低聚木糖制备技术原文链接：https://doi.org/10.1016/j.biortech.2021.125897

      乙酰基辅助自动水解低聚木糖制备技术原文链接：https://doi.org/10.1016/j.biortech.2018.06.039

      铁镁离子共催化预处理低聚木糖制备技术原文链接：https://doi.org/10.1016/j.biortech.2019.121839

      氯化锌预处理低聚木糖制备技术原文链接：https://doi.org/10.1016/j.biortech.2020.123385

      热海水预处理低聚木糖制备技术原文链接：https://doi.org/10.1016/j.biortech.2020. 123131

原文链接

https://doi.org/10.1016/j.biortech.2021.125897

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