天津科技大学司传领/华中农业大学刘培文/哥廷根大学张凯《Adv. Mater.》：用于柔性储能设备的先进纳米纤维素基复合材料

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研究背景

随着植入式、可穿戴及便携式电子设备在商业市场的迅速兴起，以小工具、配件和服装形式出现的可穿戴电子设备已经得到广泛应用。特别是随着人工智能和物联网时代大数据的蓬勃发展，可穿戴电子产品展现了更广阔的应用前景。因此，需要灵活、功能强大且可靠的电化学储能设备来为新兴电子产品供电。尤其，全球社会正面临一系列全球变暖、资源稀缺及环境恶劣污染等挑战，因此制备低成本、环保的高性能储能材料具有重要意义。纳米纤维素具有资源丰富、优异特性、和独特一维结构的特点，已成为一种有前途的纳米材料。

研究内容

该论文旨在为纳米纤维素与其他电化学材料的复合材料提供新的视角，以优化它们的性能。重点介绍了柔性纳米纤维素基复合材料的合成策略、结构和界面工程、工作机制以及在柔性电极、电解质/隔膜中的应用。图2展示了此论文的整体框架结构。我们从纳米纤维素的制备方法和性能入手，从加工技术和微/纳米结构的角度简要总结了近年来纳米纤维素基复合材料的研究进展，重点揭示纳米纤维素基复合材料在储能器件中结构-性能-应用之间的关系。然后，全面讨论了纳米纤维素基复合材料从锂离子电池和电化学超级电容器到新兴的储能系统，如锂硫电池和锌离子电池的近期进展。最后，全面讨论和总结了纳米纤维素基复合材料面向下一代柔性储能设备应用的当前挑战和潜在策略。此论文被同行高度评价，为纳米纤维素基复合材料在下一代电化学储能设备中的进一步应用提供了改进策略和新方向，并被选为封面论文，封面如图1所示。

图1. 论文封面图。

图2. 论文整体框架结构。

内容介绍

1． 纳米纤维素的制备及性能

本章节系统讨论了纳米纤维素的分类、制备方法及其在储能领域应用所展现的优异性能，如图3所示：

图3. 纳米纤维素的形态、特性及其复合材料。（a）纤维素的层次结构。（b）纳米纤维素的代表性形态，包括纤维素纳米纤维（CNF）、纤维素纳米晶体（CNC）和细菌纤维素（BC）。（c）纳米纤维素的机械性能、热稳定性、密度、比表面积和表面化学。（d）纳米纤维素复合材料（包括1D纤维、2D薄膜、纸和织物、3D气凝胶、海绵和水凝胶）的各种结构示意图。

2． 纳米纤维素基复合材料的制备与结构工程

纳米纤维素具有良好的加工性能和独特的纳米结构，非常适合柔性功能材料的规模化生产。通常，含有丰富含氧基团的纳米纤维素可以与其他材料结合，并通过与其他官能团的共价相互作用增强界面结构。通过设计表/界面化学，系统地调整结构，将先进的加工技术与微流体纺丝、静电纺丝、3D打印等方法相结合，多种柔性纳米纤维素基功能材料已经被制备。近几年来，大量的工作致力于开发用于制备具有不同形态、空间结构和性质的纳米纤维素基复合材料的合成方法。迄今为止报道的基于纳米纤维素的复合材料的合成方法可分为原位和非原位策略，如图4所示。

图4.（a）原位方法：包括一步原位生长、多步原位转化和（b）制备纳米纤维素基复合材料的非原位策略。

暴露于电解质和电化学活性材料的界面结构会显著影响储能系统的电化学性能。我们从结构和界面工程的角度，包括电化学材料与纳米纤维素组分之间的界面构建和微/纳米界面结构，阐述纳米纤维素基复合材料用于储能设备的进展。通过促进穿过电极/电解质边界的离子通量并增加界面反应的活性位点，具有理想结构的纳米纤维素基复合材料已被证明可以提高电化学储能系统的性能。显然，在充电和放电过程中，纳米纤维素在将电解质离子从复合材料转移到电解质中起着重要作用。因此，构建电化学材料与纳米纤维素组分的良好界面接触模式对于改善不同组分之间的电化学反应动力学非常重要。考虑到纳米纤维素的柔韧性和径向尺寸，具有不同结构的电化学材料的纳米纤维素基复合材料主要可分为三种类型：纳米纤维素锚定复合、层状结构复合和混合复合材料，如图5所示。

图5. 纳米纤维素基复合材料的界面结构模型。

3． 纳米纤维素基复合材料应用于柔性电化学储能器件

超级电容器：根据储能机制，通常有两种类型的超级电容器：双电层电容器和赝电容器。对于双电层电容器，储能过程主要发生在电极/电解质界面上静电荷的积累，如图6所示。目前，碳材料被认为是最有前景的双电层材料。一维碳纳米管、碳纳米纤维和二维石墨烯是柔性超级电容器较常用的材料。碳纳米管和石墨烯材料可以直接与高柔性纳米纤维素混合，作为独立电极。重要的是，一维纳米纤维素可以有效防止碳材料的积累，显著改善亲水性能，提高电极材料介孔的利用率。此外，由于纳米纤维素强大的机械性能、浸润性、精细的纳米结构和高孔隙率，它也可以被用作超级电容器的隔膜/电解质。

图6. 纳米纤维素基复合材料应用于双电层超级电容器的储能原理及相关研究。

锂离子电池：锂离子电池具有环保运行、使用寿命长、输出电压大、能量密度高等特点，已成为消费电子产品的主要电源。原理上，锂离子电池的充电和放电过程是通过在正负极之间Li⁺的插入/脱嵌实现的，如图7所示。充电时，在外部电源的推动下，Li⁺从阴极脱嵌并通过电解质插入阳极。放电时，携带电流的Li⁺从阴极移回阳极。纳米纤维素基材料具有分层微观结构、良好的机械性能和良好的电化学稳定性，在锂离子电池中作为电极组件、固体电解质和隔膜已显示出巨大的应用潜力。

图7. 纳米纤维素基复合材料应用于锂离子电池的储能原理及相关研究。

4． 结论与展望

即将到来的智能电子时代需要开发具有出色电化学性能、灵活性、轻质和环保性的先进电化学能量存储设备。在这篇论文中，总结了用于柔性电化学储能系统的纳米纤维素基复合材料的最新进展，主要介绍了结构设计、界面工程和储能机制以及构建具有新兴多功能的电化学储能系统。总之，纳米纤维素优异的机械强度、低密度和高比表面积特性表明其在柔性复合电极中具有重要的应用；纳米纤维素的高热稳定性和结构稳定性以及浸润性使复合材料具有良好的亲水性和孔隙率，在柔性电解质和隔膜中显示出广阔的前景。重要的是，作为基本单元的纳米纤维素赋予复合材料很大的机械灵活性，这使得灵活的电化学储能系统可以作为先进的电子设备应用。尽管过去几年纳米纤维素基复合材料在电化学储能领域的取得了快速发展，但仍然存在许多挑战。

首先，缺乏连续和大规模制备纳米纤维素基复合材料的可行技术。其次，虽然纳米纤维素为复合电极带来了自支撑结构，但一些纳米纤维素基复合材料的机械强度和柔韧性不足以满足实际应用。三，具有改进电化学性能的纳米纤维素基复合材料的复合界面模式和结构被报道（例如，电化学活性材料锚定在纳米纤维素表面，夹在纳米纤维素层之间，或混合在纳米纤维素纤维中等），这些主要是由于纳米纤维素组分和其他电化学活性物质之间具有“协同效应”，目前尚不清楚这些结构中的哪些可以在特定的电化学储能系统中提供最佳的电化学性能。四，在复合电极中引入绝缘纳米纤维素组分会降低电导率并阻碍电子在电极中的传导，从而对储能器件的电化学性能，尤其是倍率性能产生负面影响。五，受益于纳米纤维素的高润湿性、高机械强度和网状缠结多孔结构，其与不同种类的活性材料的各种组合已被提出用于制备具有优异电化学性能的复合电极和隔膜，但纳米纤维素基复合材料孔结构的调控仍然受限等。

以上相关成果及内容以题为Advanced Nanocellulose-Based Composites for Flexible Functional Energy Storage Devices发表在《Advanced Materials》上。该论文第一作者为天津科技大学徐婷博士后和美国奥本大学杜海顺博士，通讯作者分别是天津科技大学司传领教授、华中农业大学刘培文研究员、以及德国哥廷根大学张凯教授，天津科技大学为第一完成单位。

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