第一作者：Zhuang He(研究生)
通讯作者：Zaixing Li,Xiaohua Li，Guangzhi Hu
第一作者单位：河北科技大学
研究一种简单高效的磷化钴(Co2P)负载生物炭合成工艺替代传统的复杂工艺具有现实意义。近日，河北科技大学Hu Guangzhi等人磷酸活化的亲竹生物炭(NAB)和纳米板Co3O4为前驱体，利用微波技术快速合成含Co2P晶体的生物质复合材料（Co2P-NAB），所制备的Co2P结晶度高，并在微波反应器中均匀分散在NAB表面。Co2P-NAB在过氧单硫酸盐(PMS)活化降解四环素(TC)过程中具有良好的催化降解效果，单重态氧(1O2)在非自由基降解过程中起重要作用。该研究利用微波技术提出了一种新的、简单的过渡金属磷化物合成方法，对非均相催化剂处理实际废水具有潜在的应用价值。相关成果以“Efficient pH-universal degradation of antibiotic tetracycline via Co2P decorated Neosinocalamus affinis biochar”为题发表在Chemosphere上
由于抗生素在治疗人类和动物疾病以及水产养殖和畜牧业方面的特殊作用，许多抗生素产品已被生产和应用于实践。抗生素的过度使用甚至滥用，对当前的生态环境和人类健康构成了相当严重的挑战。TC作为一种典型的广谱抗生素，在人和动物体内代谢不完全，通过粪便或尿液排入生活污水中，导致这种生物毒素在环境中积累，对人类公共健康造成危害，并对生活环境构成潜在威胁。因此，迫切需要开发一种简单有效的去除水资源中TC的方法。近年来，随着科学技术的不断发展，TC类抗生素在水环境中的处理方法多样化。有趣的是，高级氧化过程(advanced oxidation process, AOPs)可以将溶液中的抗生素逐渐降解为小分子物质，从而缓解抗生素对微生物的抑制作用，提高抗生素的去除率和生物降解性。根据作用机理的不同，AOPs可分为光催化氧化法、芬顿氧化法、电化学氧化法等。其中，越来越多的研究人员使用超声波技术来降解水中的抗生素，如TC 、布洛芬、扑热息痛等。其中，基于活化过氧单硫酸盐(PMS)产生硫酸盐自由基的AOPs在降解水资源中TC等有机污染物方面表现出独特的优势。
研究表明，AOPs中的硫酸根自由基(SO4·-)已被广泛研究以降解水资源中的有机污染物。硫酸根自由基(SO4·-)优于羟基自由基(·OH)，表现出优异的优势。例如，SO4·- (E0 = 2.5-3.1 V)的标准还原电位高于·OH (E0 = 1.8-2.7 V);SO4·-对反应溶液的pH值要求较低，可在较宽的pH范围内生产等优点。其他研究人员发现PMS活化过程中，不仅会产生产生SO4·-和·OH的两种活性物质，还会产生单线态氧1O2参与降解过程中的有机污染物。同时，Co2+离子被证明是激活PMS的最佳候选离子，它可以促进PMS快速生成SO4·-来攻击有机污染物并实现有效降解。此外，磷化钴(Co2P)碳基材料在活化PMS中表现出了优异的活性，越来越受到研究人员的青睐。
Co2P是一种过渡金属磷化物(TMP)，逐渐被广泛应用于实践。例如，Co2P与吡啶氮结合时具有良好的析氢反应(HER)活性。Co2P可用作光催化中的助催化剂材料和电化学储能材料。近年来，已有报道利用生物质中磷和过渡金属元素合成TMPs (Co2P)碳材料。传统的Co2P合成方法一般采用水热法、热分解法以及其他反应时间更长、操作过程更复杂的制备工艺。因此，开发一种简单、快速、高效的合成Co2P晶体碳材料的方法势在必行。本文以磷酸活化的亲竹生物炭(NAB)和纳米板Co3O4为前驱体，利用微波技术快速合成含Co2P晶体的生物质复合材料。以TC为目标污染物，测试复合材料(Co2P-NAB)的催化活性。首先，采用不同的表征方法研究了Co2P-NAB复合材料的晶体结构、比表面积、孔径分布、形貌和键合状态等结构特征和物理化学性能。其次，控制不同的反应条件(催化剂用量、PMS用量、pH、TC浓度)和影响因素(共存离子、污染物)，确定最佳实验条件。最后，利用自由基俘获实验和顺磁共振波谱(EPR)分析Co2P-NAB活化PMS降解TC反应机制，确定自由基和非自由基降解途径的主次效应。同时，利用该方法合成的Co2P-NAB复合材料降解TC类抗生素的研究较少，这为未来合成用于环境管理的多相催化剂提供了潜在的应用价值。
图1 (a) Co3O4和Co2P-NAB复合材料的XRD谱图; (b) NAB和Co2P-NAB复合材料的FTIR光谱
用XRD对样品的晶体结构进行了鉴定，Co3O4和NAB制备的复合材料没有发现接近立方Co3O4的晶面，但出现了Co2P的正交晶相结构。典型衍射峰对应的2θ角分别为40.7、43.3、52.0和56.2，分别对应Co2P标准谱的(121)、(211)、(002)和(320)面。一定范围的煅烧温度(800 - 1000℃)有利于Co2P晶体相结构的形成。在微波合成可以达到合成Co2P晶体相的温度范围，从而产生结晶度较高的Co2P晶体相。FTIR分析表明材料中存在C=C，C=O键，其中，C=C的存在可以提高生物炭的石墨化程度，提高生物炭的电子转移效率。同时，C=O基团伸展出对称双峰，其出现可刺激PMS自分解产生1O2自由基。此外，这些官能团在反应前后几乎没有变化，说明复合材料具有良好的稳定性。
图2 Co2P-NAB反应前后的XPS谱:(a) XPS全扫描谱，(b) Co 2p， (c) P 2p， (d) C 1s
因此，XPS分析结果与XRD图谱分析结果一致，证明了Co2P晶体存在。但反应后催化剂的Co2P峰消失，可能是参与了降解TC污染物的反应体系。图3 (a)、(b) NAB的SEM图，(c)、(d) Co3O4的SEM图，(e)、(f) Co2P-NAB的SEM图，(g) Co2P-NAB的TEM图，(h) NAB和Co2P-NAB样品的孔径分布和N2吸附解吸等温线
Co2P-NAB的TEM图像表明，在NAB表面有许多Co2P晶体分布，晶体的大小与SEM结果一致，证实了XRD和XPS分析中提到的Co2P晶体的生成。NAB样品的比表面积、孔体积和孔径分别为1111.3675 m2/g、0.1628 cm3/g和2.8710 nm。NAB丰富的比表面积可以为足够的Co2P晶体提供支撑位点，促进反应的进行。与NAB相比，Co2P-NAB复合材料的比表面积和孔容略有下降，分别为1052.2813 m2/g和0.1524 cm3/g。这可能是因为成功加载Co2P晶体堵塞了NAB表面的一些微孔，从而降低了比表面积和孔容。
图4 (a)不同生物质对TC的吸附能力，(b)不同反应体系对TC降解的影响，(c)不同负载催化剂对TC降解的影响，(d)不同负载下的反应速率常数。
NAB对TC的吸附效率最高,这主要是因为在磷酸活化后的NAB碳化过程中，纤维素羟基脱水和磷酸高温脱水生成磷脂，不仅导致表面形貌不规则，从而增加了比表面积和孔隙率，还能使磷官能团与TC形成氢键，促进TC的吸收。为了比较催化剂的活性，在Co2P -NAB/PMS、Co2P -NAB、Co3O4+PMS、NAB和PMS体系中研究了催化剂的TC降解性能。TC的降解率在PMS系统只有29.8%。Co3O4+PMS、NAB和Co2P NAB在30 min内的降解率分别为45.0%、48%和44%。在加入Co3O4的PMS体系中，PMS被一定程度的激活，从而提高了TC的降解率。NAB和Co2P NAB对TC的去除率也验证了BET分析的结果，NAB表面的Co2P晶体负载会封闭气孔，影响最终的去除率。同时，Co2P-NAB的降解速率比单独NAB的降解速率快，这主要是因为Co3O4和NAB在制备过程中会产生少量的持久性自由基(PFRs)，提高了反应中的电子转移速率。当Co2P-NAB和PMS被添加到反应中, 30分钟内TC降解率显著提高到99.2%，这意味着Co2P NAB复合材料在激活PMS后产生一定的活性物质，促进TC的降解。
图5 (a) Co2P NAB用量的影响，(b) PMS用量的影响，(c) pH的影响，(d) TC浓度的影响
溶液的pH值是影响反应进程的关键因素，它会影响自由基的生成，从而降低TC的降解速率。图5c为不同溶液中pH对TC的降解效果。值得注意的是，TC的降解率随pH变化不明显，说明Co2P NAB活化PMS降解TC对溶液pH要求低，应用范围广。同时，Co2P-NAB复合材料的pHzcp值约为2.55，当溶液的pH值大于2.55时，表面带负电荷；当溶液的pH值小于2.55时，表面带正电荷。据相关报道，TC分子的TC种主要为TC+、TC0、TC-和TC2-，解离常数pKa分别为3.3、7.7、9.7。一般来说,当溶液的pH值小于3.3和pH值大于7.7时，Co2P-NAB和TC之间存在着静电相互作用力。其他过酸和过碱溶液的pH值对反应体系的降解率影响较小，但总的TC降解率没有显著差异。结果表明，该溶液的pH值在未调整的原水中具有良好的协同作用，能有效分解TC分子。
图6 (a)CAP,TC, AR18, RhB 在Co2P-NAB系统的降解过程和CAP,TC, AR18, RhB的TOC去除率；(b)不同H2PO4-浓度的影响；(c)不同Cl-浓度的影响,(d)不同HCO3-浓度的影响Co2P-NAB/PMS体系对其他污染物(CAP、RhB、AR18)也有良好的降解效果。一般来说，天然水质中存在许多无机阴离子，它们的存在可能会在Co2P NAB/PMS体系中与PMS发生反应，从而影响TC的催化活性。HCO3-、H2PO4-、Cl-对Co2P NAB/PMS体系中TC降解的影响如图6所示。可以看出，随着H2PO4-浓度的继续增加，TC的整体降解率没有明显变化，从99.2%下降到93.2%。Cl-浓度的增加并没有改变TC的降解速率。但随着Cl-浓度的增加，反应速率从0.1496 min-1降低到0.0933 min-1，这主要是因为Cl的加入允许自由基(SO4·和·OH)相互作用，产生较弱的活性自由基物质(HClO·、Cl·和Cl2·-)。随着HCO3-浓度的增加，TC的降解效果逐渐提高，相应TC的降解率分别为86.2、90.6和91.4%，证明了络合作用引入HCO3-可能改变O - O键的裂解途径，产生活性物种促进反应。随着HCO3-浓度的增加，TC的降解速率没有显著差异。此外，与未加入HCO3-的反应体系相比，加入无机阴离子HCO3-对TC的降解有轻微的抑制作用，这可能与HCO3-的无效消耗和自由基的产生有关。值得注意的是，当加入这些无机阴离子时，没有明显的抑制作用，说明可能存在非自由基途径或其他自由基催化TC降解。
图7 (a) MeOH、TBA和L-his对Co2P NAB激活PMS降解TC的影响，(b) DMPO作为捕获剂的EPR谱，(c) TEMP作为捕获剂的EPR谱
以甲醇(MeOH)、TBA和l-组氨酸(L-his)为淬灭剂，对SO4·-、·OH、1O2等自由基进行了鉴定。MeOH主要淬灭Co2P-NAB/PMS体系中产生的SO4·-和·OH，TBA主要淬灭·OH。最近的报道指出，一些碳材料在PMS活化过程中可能产生单重态氧活性物质，而L-his对单重态氧1O2有很好的淬灭效果。EPR分析表明Co2P-NAB/PMS体系产生了1O2、SO4·-、·OH等活性物质，为TC的降解提供了有效依据。
图8 基于PMS活化Co2P-NAB降解的TC机理图
TC在Co2P–NAB /PMS体系中可能的降解过程如下:(1)磷酸活化的SAB表面会形成大量的磷酸基团(Pdouble bondO, P-O)，具有很好的稳定性，可以提高TC的吸附能力;(2)在自由基降解过程中，NAB-Co2+通过电子转移使PMS结构中的O-O键均匀断裂，然后与HSO5−反应生成SO4·-和NAB-Co3+，而NAB-Co3+与HSO5−反应生成NAB-Co2+和SO5·-，氧化还原电位更低(1.1 V)。此外，SO4·-在溶液中分别与OH−和HSO5−反应生成·OH和SO5·-，·OH也可与HSO5−反应生成SO5·-(式(11)，(12)，(13))。在非自由基降解过程中，先前生成的SO5·-与H2O反应生成1O2。此外，一些研究人员认为少量的C= O组分和PMS的分解也可能产生1O2。同时，NAB在TC的降解中起着重要作用。通过电荷转移到PMS，促进SO5·-的生产，加速1O2的生产。最终，产生的活性物质可以将TC降解为一些中间产物，甚至矿化为CO2和H2O。
基于以上分析，Co2P-NAB催化剂活化PMS降解TC的机理如图8所示。NAB为Co2P的加载提供了更大的比表面积。NAB本身的吸附、PMS的碳活化与PMS的Co2P活化同时进行，加速了反应体系对TC的降解综上所述，本研究以纳米板Co3O4和磷酸活化的NAB为前驱体，利用微波技术快速成功合成结晶度良好的Co2P晶体。NAB优异的比表面积为Co2P晶体的高度分散提供了可能性，从而获得具有高催化性能的Co2P-NAB复合材料。当该复合材料作为PMS活化催化剂时，30 min内TC降解率达到99.2%。研究发现，Co2P NAB/PMS反应体系主要包括自由基降解过程(SO4·-和·OH)和非自由基降解过程(1O2)，其中非自由基降解过程对TC的高降解率起主导作用。此外，Co2P-NAB/PMS体系对其他污染物(CAP、RhB、AR18)也有良好的降解效果。此外，从pH值和共存离子的影响因素可以看出，该复合材料具有更广泛的pH应用范围，可以避免水中某些无机阴离子对反应体系的干扰，仍然保持较高的TC降解率。因此，本工作为TMPs的开发提供了一种简单、快速、高效的合成方法。这也为多相催化剂降解抗生素废水提供了一种潜在的候选材料。https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2021.131759
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