广东工业大学邱学青、张文礼团队J. Clean. Prod.：一种综合利用稻壳制备高倍率锌离子电容器的策略

第一作者：张文礼

通讯作者：张文礼、邱学青

通讯单位： 广东工业大学 轻工化工学院，广东省植物资源生物炼制重点实验室

DOI：10.1016/j.jclepro.2021.129522

背景介绍

电化学锌离子电容器 (EZIC)，因其具有高电压、高能量密度和长循环寿命，是一种具有高性价比的水系电化学储能器件。传统的水系超级电容器采用KOH或者H₂SO₄电解液，EZIC采用硫酸锌做电解液。与K⁺和OH ⁻相比，水合Zn²⁺和SO₄²⁻更大的离子尺寸和缓慢的扩散限制了商业活性炭用作EZICs正极的比电容和倍率性能。受益于生物质（稻壳）独特的天然层次结构，我们制备了适合Zn²⁺和 SO₄²⁻储存的功能性多孔炭材料。

近期，广东工业大学邱学青、张文礼教授团队提出了一种用于制造EZIC 关键器件的稻壳综合绿色利用策略。采用该策略，实现了由稻壳制备多孔炭和纤维素隔膜，并回收了纳米二氧化硅和氯化钾。稻壳通过KOH碱煮的方法分离出碱木质素混合物和纤维素。碱木质素混合物用于制备木质素衍生分级多孔碳(LHPC)，同时回收了SiO₂和KCl。LHPC具有和商业活性炭相似的孔隙结构。纤维素可用于制备EZICs的隔膜。采用此策略，稻壳资源中的关键组分转化为EZICs的正极材料和隔膜。该工作为利用可再生生物质制备电化学储能装置的关键部件提供参考。

图文解读

稻壳绿色综合利用路线如图1a所示。稻壳经KOH溶液碱刻蚀分离出纤维素和木质素、K₂SiO₃与KOH混合物。其中，木质素、K₂SiO₃和KOH混合物经高温碳化，热水分离等步骤可得到LHPC，纳米SiO₂和KCl。纤维素经过脱木质素过程，去除了多余的木质素和半纤维素，制得纳米纤维素。纳米纤维素进一步经过抽滤、热压，可制备出应用于EZICs的纤维素隔膜。图b为该策略的物料衡算数据。

Fig. 1 (a) Schematic diagram for the green comprehensive utilization route of rice husk for the preparation of LHPC, cellulose-based separator, and recycled KCl and nano-SiO₂. Cellulose-based separators and LHPC are used as the components of EZICs. (b) A flow chart shows the material balance and the recovery ratio of Si, and K.

图2为LHPC的一般物理表征数据。LHPC主要有微孔和介孔，其比表面积为 1483 m² g⁻¹，比商用的 YP-50F活性炭的比表面积（1660 m² g⁻¹）稍小。LHPC 具有分级多孔结构，其平均孔径为2.23 nm。

Fig. 2 Physicochemical characterization of LHPC. (a) SEM image of LHPC, (c) Raman spectrum of LHPC, (d) the N₂ adsorption/desorption curve of LHPC, (e) the differential pore size distribution, and the cumulative pore size distribution of LHPC, (f) the O 1s high-resolution XPS spectrum of LHPC.

图3为LHPC作为EZIC正极的电化学性能表征图。采用循环伏安（CV）和恒流充放电（GCD）对该EZIC进行表征，相比较于YP-50F商业活性炭，LHPC表现出更高的质量比电容和更好的倍率性能（图3e和3h）。LHPC在0.1 A g⁻¹的电流密度下显示出261 F g⁻¹的质量比电容，而YP-50F正极只有182 F g⁻¹的质量比电容。LHPC 还具有良好的循环性能（图3i）。

Fig. 3 Electrochemical performances of LHPC as a cathode in a hybrid electrochemical zinc ion capacitor. (a) Schematic diagram of the configuration of EZIC, (b) cyclic voltammogram shows as the specific capacitance versus potential, (c) CV curves of LHPC at different scan rates, (d) a comparison between the CV curves of YP- 50F and LHPC cathode, (e) dependence of specific capacitance on the scan rates, (f, g) the GCD curves of LHPC at different GCD current densities, (h) the comparison of specific capacitance of LHPC and YP-50F at different current densities, (i) cycling stability test of LHPC at a GCD current density of 2 A g⁻¹.

采用稻壳中的纤维素制备了纤维素基的隔膜。PP为聚丙烯隔膜，CP为稻壳纤维素隔膜，FCP为聚四氟乙烯和稻壳纤维素的复合隔膜。从图4中的数据可以看出，FCP比CP更紧凑和更平整（图4a, 4b和4c）。PTFE的加入提高了CP的机械性能。更为重要的是，图d，e和f表明了聚四氟乙烯均匀分布在纤维素之间。此外，聚四氟乙烯的加入还提高了纤维素隔膜的热稳定性（图4g）。

Fig. 4 Cellulose-based separator recycled from rice husk. SEM images of (a) CP separator, (b,c) FCP separator, EDS elemental mapping of the elements of (d) carbon, (e) oxygen, (e) fluorine, (f) the overlap mapping, (g) thermal stability test of PP, CP, and FCP separators at different temperatures, panel (h) shows the thickness, and the flexibility of FCP separator at different bending states.

总结

本文提出了一种绿色综合利用稻壳制备EZIC中多孔炭正极材料和隔膜的策略。在这条绿色化学路线中，木质纤维素被转化为用于 EZICs的纤维素隔膜和木质素衍生的多孔碳正极，而使用的KOH和稻壳内的SiO₂被回收为KCl和纳米SiO₂。制造的EZIC显示出高比电容和较高的倍率性能。这项工作为稻壳的综合利用提供了一种方法。

论文信息：

Wenli Zhang*, Wenbin Jian, Jian Yin, Xiaoshan Zhang, Caiwei Wang, Xuliang Lin, Yanlin Qin, Ke Lu, Haibo Lin, Tiejun Wang, Xueqing Qiu**. A comprehensive green utilization strategy of lignocellulose from rice husk for the fabrication of high-rate electrochemical zinc ion capacitors. Journal of Cleaner Production 327 (2021) 129522.

课题组目前主要从事木质纤维素的高值化利用、碳材料的绿色制备工艺、碳电极材料的储能机理等方面的研究工作。诚挚欢迎相关人士申请课题组博士生、博士后和助理研究员。

张文礼教授介绍链接:

https://qghgxy.gdut.edu.cn/info/1067/16666.htm

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2021.129522

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