东北林业大学于海鹏教授团队Small Methods：纳米限域的高负载、均匀分散磷掺杂无金属碳基催化剂

背景介绍

研究亮点：

1. 以磷酸作为纤维素的溶剂和磷源，通过室温溶解纤维素实现在纤维素分子尺度上的磷掺杂，直接对该溶胶碳化制备出高比表面积、杂原子高度分散且高载量的磷掺杂纳米多孔碳；

2. 实验分析和理论计算表明石墨化的C₃PO结构为苯甲醇高效选择性氧化的最优催化活性中心。

低成本的杂原子掺杂碳材料被认为是各种化学反应中一类有前途的催化剂。杂原子的引入可以调控碳材料的电子密度和自旋密度，一是激活周围的活性位点，二是可以作为本征活性位点，进一步调控原始碳的催化活性和选择性。在醇的选择性氧化反应中，各种杂原子掺杂碳材料的催化可行性已被研究证明。其中，低电负性的磷原子既可以在石墨碳晶格中引入缺陷凸面，又能提供与反应物和中间体相互作用的3d空轨道和价电子，表现出一定的催化活性和潜力。

纤维素作为一种含量丰富、可再生的天然高分子聚合物，具有可调控的微纳尺度和分子结构，是制备杂原子掺杂碳的理想前体。但是使用传统的浸渍掺杂方法仅能在纤维素表面引入有限的杂原子。虽然与原始碳材料相比，可以提高催化活性，但是其活性受限于杂原子的载量和分散均匀性。

近日，东北林业大学于海鹏教授团队通过对纤维素分子级磷掺杂制备出一种高活性的非金属碳基催化剂（图1）。

图1. 溶解同步掺杂制备的磷掺杂纳米多孔碳PC600与传统浸渍掺杂制备的P/C600对比示意图。

图文解读

该研究将纤维素直接溶解在磷酸溶液中制得纤维素-磷酸超分子溶胶前驱体，对其直接碳化制备获得磷负载量为8.8wt%且分散均匀的纳米多孔碳（PC600）。磷酸溶液在该体系中既是实现纤维素溶解的溶剂又提供了磷原子源，磷酸官能团通过与纤维素羟基的相互作用被均匀地锚定在溶胶前驱体中，纤维素-磷酸超分子溶胶在碳化过程中衍化成为比表面积1491cm3/g、孔隙丰富的磷掺杂纳米碳材料（图2）。

图2. PC600与P/C600的形貌结构对比。

研究表明，该材料所具有的纳米孔结构为反应物的运输和扩散提供了丰富通道，促进了催化动力学，并降低了催化反应的活化能。作为催化剂应用于苯甲醇氧化反应，PC600表现出优异的催化活性和循环稳定性，活化能仅为35.6KJ/mol（图3），同时也对各种伯醇的选择性氧化反应存在普适性（表1）。密度泛函理论计算证明在各掺杂物种中，C₃PO结构的费米能级附近具有的电子态密度最高，是苯甲醇高效选择性氧化的最优催化活性中心（图4）。

图3. PC600的选择性氧化苯甲醇的催化性能表征。

图4.苯甲醇在C₃PO反应活性中心的催化反应路径。

表1. 应用PC600对不同伯醇的选择性催化氧化结果

总结

该工作作为研究论文发表在Small Methods（10.1002/smtd.202100964），2018级博士研究生孟娟为该论文的第一作者，窦烁教授为共同通讯作者。工作为合成催化性能优异的高载量磷掺杂纳米多孔碳提供了一种新方法。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/smtd.202100964

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