浙大王树荣教授团队Green Chem 使用新型多功能碳基固体酸催化剂强化生物质的水热转化过程

文章导读

世界性的能源短缺问题对生物质资源化技术的发展提供了新的机遇和挑战。生物质中的主要组分纤维素和半纤维素组分可通过温和调变技术破坏其致密结构，初步水解生成六碳糖和五碳糖等单糖，通过异构化-脱水级联转化反应可生成 5-羟甲基糠醛（HMF）、乙酰丙酸（LA）和糠醛（FF）等平台化合物分子。然而，生物质的水热转化过程涉及多种中间产物及副反应，因此产物产率和催化剂寿命受限。有机溶剂的使用虽然可以有效控制副反应，提升催化剂寿命，但昂贵的有机溶剂限制了该项技术的工业化应用，同时部分有机溶剂具有毒性，直接排放会造成环境污染。

近日，浙江大学能源清洁利用国家重点实验室王树荣教授团队提出使用新型 Brønsted/Lewis 多功能碳基固体酸催化剂强化生物质的水热转化过程。该研究提出使用 H₃PO₄-HNO₃ 复合酸体系活化催化剂，其中 H₃PO₄ 能够有效促进碳基载体形成丰富的微孔结构， HNO₃ 的强氧化性促进载体表面形成大量的含氧基团，作为活性基团嫁接的优先锚定位点，有利于实现活性基团的均匀分布。与此同时，制备过程中，通过浸渍和磺化等技术手段形成了 B/L 酸双功能活性成分，以此实现高效碳基固体酸的制备。该催化剂可在纯水溶剂中实现戊糖、己糖、双糖以及玉米秸秆的温和调变和定向产物调控，并实现 10 次高原料转化率和产物产率的循环实验。相关工作于今年 9 月发表于 SCI 高水平期刊 Green Chemistry，并成为封面论文。该论文第一作者为浙江大学硕士研究生熊珊珊，通讯作者为王树荣教授和纪娜教授。

▲	图 1. 催化剂活化体系对表面形态的影响

▲	图 2. 活化剂对催化剂活性的影响

为了证明复合酸体系的优越性，对比了对照样品的 SEM 图，复合酸活化体系呈现丰富的多孔结构，第二个是缺乏 HNO₃ 活化的催化剂，其整体孔径明显更低。而第三个缺乏H₃PO₄ 活化的催化剂呈现片层状结构，证实催化剂的多孔结构主要来源于 H₃PO₄ 的活化作用。因此，初步证明了复合酸体系对于催化剂的多孔结构和孔径分布具有重要影响。根据图 2 可知，复合酸活化体系的催化剂具有最高的活性，在纯水溶剂种，170℃/2h 工况下，由木糖制备糠醛和葡萄糖制备乙酰丙酸的产率分别为 69.7% 和 38.2%。同时影响催化剂活性最主要的因素为 Lewis 酸性的 Al 盐的添加，在未添加 Al 盐的催化剂作用下，糠醛，乙酰丙酸和 5-羟甲基糠醛的产率仅为 9.8%，0%，1.6%。

▲	图 3. 催化剂的循环实验

为了测试该催化剂的水热稳定性，进行了循环实验。反应完成后，将催化剂从产物液中分离出来，用过量的去离子水洗涤，并在 80℃ 的烘箱中干燥，直到达到恒定的重量。结果如图 3 所示。10 次循环后，木糖转化率和FF产率均能保持在初始值的 80%，表明该催化剂具有良好的水热稳定性。

论文信息

• Dual Functional Carbon-based Solid Acid-Induced Hydrothermal Conversion of Biomass Saccharides: Catalyst Rational Design and Kinetic Analysis
  Shanshan Xiong, Chao Luo, Zhihao Yu, Na Ji,  Lingjun Zhua  and  Shurong Wang （王树荣，浙江大学）
  Green Chem., 2021, 23, 8458
  http://doi.org/10.1039/D1GC01968F

本公众号现全面开放投稿，希望文章作者讲出自己的科研故事，分享论文的精华与亮点。投稿请联系小编（微信号：biomass12345）

为了增加生物质领域科研人员的交流与合作，我们编辑部目前组建了生物质前沿微信交流群，欢迎相关领域研究人员入群讨论，共同进步。

进群方式：添加小编为好友（微信号：biomass12345），邀请入群。

请备注：姓名+单位+研究方向。

另外，本公众号还友情为国内外有需求的实验室免费发布招聘信息，也可为学术机构发布相关学术会议信息。