四川大学江霞教授课题组Green Chemistry：助力碳中和—实现废弃生物质向生物汽柴油的转化

背景介绍

生物质燃料替代技术是指利用废弃生物质替代部分化石燃料，实现资源来源从地下化石资源向地表二次资源转型（图1），对于废弃生物质的资源化利用、石油替代以及CO₂减排都有重要意义。近日，来自四川大学江霞教授团队综述了生物质燃料替代过程中生物油加氢脱氧（HDO）中涉及的模型化合物、各类催化剂及中试反应器的进展及挑战，对实现生物油工业化转化的未来方向提出建议。（通讯作者为常玉龙助理研究员，第一作者为硕士生屈璐）

图1 废弃生物质制备能源助力碳中和

该论文首先介绍了生物油的基本理化性质，生物油不同的提质方法，重点总结了各类催化剂在模型化合物及实际生物油的活性表现、机理及特点。同时，总结了生物油加氢中试过程中常用的反应器类型，提出了反应器的优点和缺点。本综述旨在总结生物油加氢脱氧工艺的进展，为实现生物质低成本大规模高值化利用提出指导。

图文解读

1. 生物油的化学组成及理化性质

不同的生物质前体导致生物油的成分不同而复杂，有数百种，但大多数成分含量低，不同成分在储存和处理过程中会相互影响。常见的成分有酸、醛、醇、酯、酮、碳水化合物、酚、邻甲基苯酚、丁香酚、呋喃、木质素衍生的取代酚、提取物衍生的萜和水。生物油不透明，外观呈棕黑色，粘性流动，有刺鼻气味。生物油中含量最高的单一成分是水，它主要来自原料中的水分，是生物质热解过程中冷凝产生的。生物油的pH值通常在2-3之间，有机羧酸含量高，酸度高。生物油是一种不稳定的油品，因为其含氧量高，且含有大量低沸点挥发性物质。生物油在储存或加热过程中会发生一系列聚合或缩聚反应，从而改变其化学成分和物理化学性质。典型的生物油具有高含水量（15-50%）、低碳含量（32-75%）、高H/C和极高的含氧量（15-60%），因此非常不稳定且粘度大（15–35 cSt)。与化石燃料相比，快速热解油中，如S、N元素等含量较低，但O元素含量较高，接近50%，极大地降低了其热值和利用率。由于生物质热解液组分复杂、含氧量高，热解液中含氧官能团加氢反应缩聚结焦，催化剂极易失活，导致反应装置无法长周期稳定运行。

2. 快速热解油的提质方式

生物质的快速热解油成分复杂，无法直接应用。因此，生物油在使用前必须通过物理或化学方法进行提质。物理方法主要是乳化，其中生物油在被表面活性剂和其他乳化剂乳化后与烃混溶，乳化方法可以使生物油更稳定，但乳化产品的热值和腐蚀性仍限制其大规模应用。化学方法包括加氢裂化、加氢脱氧和制氢重整。这三种方式相比之下，加氢脱氧的优势在于产品利用空间大、技术提升空间大、产品质量高。

3. 模型化合物的加氢脱氧

含羟基的化合物大致分为醇类和酚类，Ar-OH和Ar-OR的键能均高于R-OH和R-OR键，表明酚类化合物和芳香醚的C-O键断裂比醇类和脂肪醚更困难，这使得酚类化合物的研究更加重要。与生物油相关的酚类主要包括苯酚、甲酚和愈创木酚。这三种酚类也是HDO最基本的模型化合物，因为它们含有最基本的含氧官能团：酚羟基。酚类的主要反应类型是下图中的加氢、脱水和氢解反应。羟基的去除是HDO的主要反应之一。

苯酚是加氢脱氧（HDO）中最基本的模型化合物。苯酚的HDO分为直接DDO和HYD。DDO是苯酚通过C-O键的断裂直接脱氧，而HYD是苯酚首先氢化形成环己醇，通过酸性位点的作用脱水，然后氢化形成环己烷。酸性位点和Ni之间的协同效应，可促进酚类的HYD和C-O键的断裂。与Ni不同的是，过渡金属Co更容易裂解C-O键。对于传统的HDO催化剂，2-乙基苯酚的脱氧主要通过DDO发生。H₂杂化和解离形成SH和Mo-H基团后，苯酚吸附氧原子，然后将质子加入碳正离子连接到羟基，其中CO键被裂解以实现脱氧。吸附通常发生在催化剂硫边缘的硫空位上。与结晶催化剂不同的是，含有过渡金属Co和Mo的无定形催化剂主要促进了HYD的优先出现。这归因于无定形催化剂的弱酸性和高浓度的配位不饱和位点。这有利于提高HYD活性，通过HYD-脱水-HYD步骤促进苯酚的脱氧。

除了含Ni、Co和Mo的催化剂外，Ce和Nb金属通过产生作为载体的氧空位来促进加氢脱氧。Nb的掺入改变了CeO₂的晶格参数，促进了氧空位的形成，并提高了苯在HDO反应产物中的选择性。这主要是由于在羰基氢化过程中苯酚分子中的Nb⁵⁺等亲氧位点与氧之间的相互作用增加。其他研究还发现，Nb和Pd之间存在着奇妙的相互作用。图2（a）中载体的不完全配位的金属阳离子Ti⁴⁺和Zr⁴⁺与苯酚中的氧之间存在强相互作用，这有利于羰基的HYD。图2（b）中其他载体的金属阳离子与氧之间的弱相互作用使得苯酚的HDO通常先加氢为环己醇。另一方面，H₂的吸附影响HDO的速率，例如PdO在室温下被还原为金属Pd，然后吸收氢气形成Pd氢化物相。温度升高后，H在Pd中的溶解度降低。一旦Caromatic-O键断裂并形成芳烃，它们通常被弱吸附，从催化剂表面解吸并停止反应，导致芳烃生产的整体选择性异常。ZrO₂仅具有很强的吸附能力，因此对烷烃的生产更具选择性。与其他酚类相比，苯酚通常以共面的方式吸附在酸性表面，有利于加氢，而邻苯二酚的第二个-OH基团和愈创木酚的-OCH₃基团的位阻使它们优先通过非平面吸附方式，更有利于氢解。

图2. (a)金属阳离子的亲氧位点与氧的强相互作用；(b)苯酚在负载型Pd催化剂上的HDO反应路线

与苯酚类似，甲酚的反应路径也分为DDO和HYD。苯酚和甲酚的区别在于甲酚中的甲基存在空间位阻，极大地影响了反应性。在DDO中，反应活性排列如下：间甲酚>对甲酚>邻甲酚。甲酚主要通过Fe和Co等过渡金属转化为甲苯，而Ni基金属倾向于生成甲基环己烷。亲氧性高贵金属催化剂，如Ru基团，将主要遵循脱氧甲酚脱氧的DDO路径，而互变异构(TAU)路径也将出现基于Pt和Pd等催化剂。

愈创木酚由于其结构同时含有酚羟基Caryl-OH和醚键Cyl-OCH₃而受到广泛关注。反应路径的选择也受催化剂的影响。反应路径可分为两个阶段：一是HYD后氢解生成甲氧基环己烷或环己醇；二是依次生成DME、TMA、DDO生成苯，再用HYD生成环己烷或环己烯。其中酸性位点催化烷基转移和脱羟基反应，而金属位点催化去甲基化。金属位点和酸性位点促进烷基转移和脱氧反应并抑制脱甲基和脱羰反应。

典型的醚是苯甲醚，由于它含有甲氧基，因此也常被用作研究的模型化合物。苯甲醚的反应路线包括去甲基化(DME)、甲基转移(TMA)、HYD和DDO。在DME路径中，苯甲醚中的Calkyl-O键断裂生成苯酚。在TMA途径中，苯甲醚在催化剂的作用下通过甲基的转移转化为甲酚。大多数学者还使用W和Fe等其他金属元素作为HDO催化，这两种金属的优势在于它们的亲氧性。由于Fe的亲氧性，Fe的脱甲氧基化反应的活化能较低，Fe更容易破坏Caryl-O键。有趣的是，脱氢是Fe基催化剂最有利的初始步骤，苯甲醚在Fe的作用下可以生成Ph-O-CH₂*。

羧酸化合物是生物油酸度的根本原因。因此，羧酸类化合物的去除是生物油提质的重要环节，也影响着生物油的运输和利用。羧酸脱氧的途径分为脱氢生成酯和脱羟基生成酰基。酯形成后，它们通过脱羧而脱氧。酰基形成后，有三种反应途径：一种是连续的HYD生成醛，一种是醇通过脱水脱氧，另一种是直接打断C-C键脱氧为CO形式。贵金属催化酸HDO脱羟基的顺序为：H被活性金属吸收，与羧酸的羟基结合，再脱除一分子水。

然后，过渡金属吸附的H与碳正离子结合进行脱水脱氧。在一些研究中，还发现酯基通过直接破坏C-O键产生酰基而脱氧。有趣的是，在己二酸二甲酯的HYD过程中，钌基团选择性地裂解酯基中的O-CH₃键。在酸反应中，一般双金属催化剂中的第一种金属应促进异裂H₂裂解和加氢步骤，第二种金属应激活酸和酯分子的羰基。因此，Lewis或Brønsted酸位与金属加氢的协同作用非常重要。另一方面，脱羰反应是链状羧酸的主要反应。棕榈酸通过脱羰生成十五烷，然后通过烷基裂解生成其他烃。加氢脱水是主要的竞争反应，主要生成十六醛、1-十六醇和十六烷。值得注意的是，棕榈酸还会与1-十六醇结合生成酯，然后通过加氢和烷基裂解生成棕榈酸甲酯，再生成十五烷。

对于呋喃，HDO的主要产品是烯烃和烷烃。四氢呋喃(THF)是呋喃HDO的重要中间体。呋喃完全加氢成四氢呋喃后，THF的HDO率约为呋喃的3倍。四氢呋喃（THF）的开环比糠醛或HMF衍生的缩合产物更难。二氢呋喃(DHF)和THF都使CO键断裂形成链状化合物，然后进行脱氧。苯并呋喃在呋喃环断裂然后脱氧后还生成苯酚或其他含氧化合物。苯并呋喃的反应路径：先加氢生成2,3-DHBF，然后破坏吸附在活性位点上的氧的CO键，然后消除-OH以脱氧。糠醛也是生物油的常见成分，糠醛的主要反应是将C=O键水解为糠醇和将C-C键氢解为呋喃。糠醇然后断开C-O键生成2-甲基呋喃，然后断开C-C键生成呋喃。呋喃通常需要更多的酸性位点，对于呋喃衍生物，反应强度取决于中间产物的反应速率。

苯酚、甲酚、苯甲醚、愈创木酚、酸和呋喃是常见且具有代表性的模型化合物。如下图，对于加氢处理，醛、酮和脂肪醚在250 °C以下开始转化。此外，羧基和酚醚可以在250-350 °C下转化为烯烃，其他组分（如苯酚和二苯并呋喃）可以在> 300°C下进行加氢处理。

下图总结了HDO的各种模型化合物的反应路径，(a)含苯酚、愈创木酚、苯甲醚；(b)酸类和酯类；(c)呋喃和糠醛。

4. 模型化合物加氢脱氧的催化剂

过渡金属如Ni、Mo、Co、Zn、Ce、Nb、Fe、Cu等，其中Ni和Mo通常用作主要活性金属，Mo基催化剂显示出较高的芳烃选择性，而Ni基催化剂主要在液相反应条件下（高氢压）使芳环饱和，当引入其他金属作为促进剂时，它们往往与镍、钴和贵金属形成强相互作用，以提高加氢活性和吸附能力。例如，Nb和Sn的加入可以提高苯酚HDO产品中苯的选择性，而Fe的加入使苯甲醚HDO产品中的苯酚逐渐转化为苯，这些相互作用归因于大量S空位和氧空位的产生，以及由此产生的Brønsted酸位和Lewis酸位。布朗斯台德酸位可以提供额外的质子转移，而路易斯酸位可以增强C-O键的断裂。此外，双金属之间形成的合金也会促进HDO的活性。在载体方面，常见的有金属氧化物、沸石和碳载体。载体的影响表现在活性金属的分散程度和酸性位点的提供。值得注意的是，金属氧化物作为载体还可以带一些不配位的阳离子，如Zr⁴⁺、Ti⁴⁺，可以促进C=O的加氢反应，从而提高苯的选择性。沸石载体的特点是其孔隙结构和酸度可以通过硅铝比进行调节。碳载体往往具有较高的比表面积和活性金属分散性。对于载体的孔隙结构，更多的介孔可以更好地吸附模型化合物，有利于HDO的发生。

5. 实际生物油加氢脱氧催化剂

（1）过渡金属、过渡金属硫化物、过渡金属磷化物

对于过渡金属硫化物催化剂，也可以使用非金属S作为催化促进剂，以提高催化剂的反应活性。但在HDO过程中，硫化物催化剂表面的硫原子会被氧取代，导致硫损失和催化剂失活。为了避免催化剂失活，通常会加入少量的含硫化合物，如H₂S和CS₂，以补偿表面硫的损失。含硫物质的加入虽然可以保持催化剂结构稳定，但会由于竞争吸附而降低催化剂的HDO活性，并将有害的硫引入燃料中。

过渡金属磷化物在烃类的脱氢、氢解和异构化过程中表现出与铂、铱等贵金属相似的催化性能，并具有良好的氢转移能力。

与过渡金属不同，P的添加会产生新的活性材料和新的晶相，并且催化剂将显示出增加的分散性。但是，进一步添加P会降低其活性。至关重要的是，金属磷化物可以促进脱羧。例如，向P中连续添加Ni将生成Ni₂P，最终生成Ni₁₂P₅。含磷催化剂更适用于含较高羧酸量的生物热解油，因为金属磷化物促进脱羧作用，金属催化剂促进脱甲基作用。催化剂的两种组分均能有效促进羧酸的转化和脱氧。一方面，添加P可以提高过渡金属处理酸的能力。另一方面，P还可以增加金属的分散性。但是，掺杂P不可避免地会对孔结构造成破坏。因此，如何利用好P的优势仍然是一个值得关注的领域。

相比贵金属，过渡金属的引入大大降低了焦炭的产率。此外，无氧和含氧不饱和化合物浓度是影响焦炭形成的主要因素，过渡金属如Ni具有较好的HYD活性，可显着防止焦炭形成。与单一金属相比，添加剂增加了主要金属的活性，而两种金属之间的协同作用可以产生额外的影响，例如对C=O的HYD。研究发现，双金属催化剂可以抑制聚合、缩聚和碳沉积。通常用作添加剂的金属包括Ce、Co和Fe。当然，不同的过渡金属具有不同的氧化还原能力，这就是为什么这些类型的反应具有不同的敏感性。Ni在高温条件下促进苯酚的转化和环己烷的合成。Fe可以通过羰基的质子化促进乙酸的转化。Pt-Fe双金属适用于富含酸的生物油，Pt-Ni双金属适用于富含苯酚的生物油。除了Cu和Ce，Zn也可以用来促进C=O键的断裂。Zn²⁺促进C=O键的断裂，也可以通过与-OH基团结合触发，与Pd-H表面反应以提高反应速率。与其他过渡金属相比，Zn为主活性金属不表现出与其他金属相同的活性，而只能作为辅助参与反应。

（2）贵金属

贵金属催化剂具有较高的HDO活性和选择性，尤其是在环烷烃选择性方面。然而，它们的高成本和资源限制限制了其在工业生产中的大规模应用。例如，Pt金属的研究相对成熟，通常涉及评估Pt金属对不同载体上的各种模型化合物的影响，比较各种模型化合物142组合产生的模拟生物油的HDO活性，以及研究Pt金属的亲和力对于某种类型的模型化合物。Pt金属在HDO中具有相当大的催化活性，有利于DDO的进展。现在很多学者将Pt与其他载体结合，协同利用载体的孔隙结构和酸性以及Pt的脱氧能力，例如沸石的酸性与Pt结合，提高脱氧程度。

Ru金属可以促进C-C键的裂解和解聚，常与Pt金属一起用作两步HDO的活性金属。两步HDO的优点是第一步加氢可以提高H/C_eff。较高的H/C_eff有助于增加芳烃和烯烃产品的产量，也有助于降低焦炭产率和催化剂失活率。此外，随着H/C_eff的增加，CO和CO₂的产生也逐渐增加。在两步HDO中，第一步是将生物油转化为单体酚类化合物和低分子量木质素衍生物，第二步是将产物转化为芳烃和环烷烃。在Ru基催化剂的作用下，聚合、脱羧、脱水、脱羰、脱甲基、木质素解聚和甲烷化是发生的主要反应类型。由于Ru具有极好的促进解聚能力，L-葡萄糖和糠醛衍生物往往完全转化。

（3）以沸石为载体

沸石由于其优异的扩散性能也被用作HDO催化剂的载体。与金属氧化物载体相比，分子筛具有更好的介孔结构以增加活性金属的分散，不同的分子筛载体由于其介孔结构和酸性152而具有不同的反应速率和扩散速率。通过比较HY、Al-SBA-15、HBeta、HZSM-5和Si-HBeta载体之间的差异，发现较大的孔径（HY）会引起聚合和焦炭的产生，而较小的孔径（HZSM-5)会降低反应物的扩散速度。最重要的是，SBA-15载体的介孔结构增强了活性位点的分散。

在沸石结构中，最重要的是Si/Al比。Si/Al比越大，布朗斯台德酸位越弱，而路易斯酸位包含在Al₂O₃和SiO₂载体只表现出高加氢活性，几乎没有脱氧反应。弱酸性沸石阻止焦炭浓缩，结构不能捕获焦炭。强酸性载体有助于捕获和冷凝结构中的焦炭，从而导致显着的失活。

（4）以金属氧化物为载体

金属氧化物的结构可分为尖晶石、钙钛矿、层状和介孔。在HDO中，研究较多的是介孔材料（TiO₂、Al₂O₃、ZrO₂等），它们更有利于反应物的扩散和表面吸附。金属氧化物的表面酸性可以促进各种化学反应，如异构化、还原、脱水、聚合和羟醛缩合。有趣的是，如果金属氧化物表面发生氧化反应，氧化剂的氧会以两种形式出现：吸附氧和晶格氧。晶格氧会直接参与选择性氧化，在一定条件下会与主要活性金属产生协同作用。常见的金属氧化物载体包括Al₂O₃、TiO₂和ZrO₂，其中三种载体的酸序为γ-Al₂O₃ ≫ TiO₂> ZrO₂。Al₂O₃同时具有弱酸、中性和强酸位。在这种酸性载体上，带正电荷的甲基在异裂裂解后会吸附在载体表面，并被其他化合物上的芳环亲电取代。Al₂O₃上的路易斯酸位点会促进甲基化并产生更大分子量的产物以进一步形成焦炭。与Al₂O₃相比，TiO₂载体更倾向于DME和HYD路线，也可以防止甲基化的发生。在TiO₂载体上，一些化合物通过初步分解产生自由基，这些自由基在H₂的压力下很容易被氢化。ZrO₂有利于载体表面含氧化合物的活化，并能抑制焦炭的产生，其机理与MgO碱性载体类似。

金属氧化物作为载体的一个优点是这种类型的催化剂易于再生并且可以循环使用。更重要的是，一些催化剂具有很强的吸附性能。使用酸性金属氧化物作为载体通常会导致严重的焦炭产生并且这种类型的催化剂具有水热不稳定性。

（5）以碳材料为载体

生物炭作为载体更容易改性，这使得载体材料具有不同的理化性质，本身呈中性，对活性金属影响不大。它具有相对优良的孔结构和比表面积，使催化剂具有更好的分散性。生物炭的孔隙结构是其主要优点之一，生物炭上的活性金属颗粒较小，因此反应面积较大。除了生物炭等常见的碳材料，碳纳米管和石墨烯由于其独特的结构和纳米碳材料的空间效应，促进了HDO，碳基纳米材料可以提供更大的反应面积，并且还具有优异的导电性和导热性。例如，在石墨烯的蜂窝状层状结构中，垂直于该层的每个碳原子的pz轨道可以在整个层中形成大的π键，这使石墨烯具有优异的导电性和光学性能。由于共轭效应，碳纳米管还具有一定的电性能。与沸石相比，可以选择活性炭等中性载体，然后修饰并掺入所需的酸性位点，以提高活性。活性炭的另一个主要优点是易于改性，这与改性活性炭优良的孔结构和特性相结合。例如，磷酸活化为生物炭带来了一些酸性位点，这也可以促进HDO的进展。下表总结了几种载体的优缺点。

6. 加氢反应器

在工业化阶段，加氢反应应用最广泛的反应器是固定床、沸腾床、移动床或悬浮床。固定床技术相对成熟。在反应器内部，入口扩散器、气液分配器、结垢篮、冷氢罐、催化剂载体和液体再分配器是主要部件。一方面，固定床中催化剂量大，HDO时容易发生积碳，对催化剂的形状和强度要求更加严格。另一方面，气液分配器、冷氢罐和催化剂载体都会导致分布不均匀。气液分布器的主要作用是将液相反应物均匀分布在催化剂床上。托盘倾斜的阻力和液体的分散是关键特性。HDO会释放大量热量。为了控制反应器的温度，可以引入冷氢来降低温度。在以挡板、冲击、旋流为主的冷氢罐内，高温反应液与冷氢快速混合，进行热交换。催化剂载体主要是泡沫，这是指增加流体流速，将滴流床转变为泡沫床，从而增加接触面积。与其他技术相比，固定床投资成本低，操作简单。但存在转化率低、条件苛刻、系统压降大、运行周期短（12-15个月）、易结焦等缺点。一般需要为固定床设计保护反应器。因此，对于工业应用的限制比较大。

在沸腾床中，气液两相混合物从底部进入进行平流。然后致密层中的催化剂通过气液两相的动量传递达到沸腾状态，处于自由运动的无序状态。沸腾床一般分为气液分布、致密层、自由空间和气体空间四个区域。在气液分布区，气液经分布板均匀分布后向上流动。流动的气液混合物通过动量传递使催化剂颗粒处于沸腾状态，催化剂的膨胀高度取决于气液混合物的流速。致密层为催化剂的膨胀空间，致密层与自由空间（液固两相界面）的边界为床层膨胀高度。致密层中一小部分颗粒被气液流携带进入自由空间，由于自由空间气液流道面积大于致密层，线速度气-液相的浓度低于致密层。它使提供给粒子的拖曳力小于自身重力，粒子通过自由沉降返回致密层。最后，气体聚集成气泡，不断上升冲入气体空间，通过反应器顶部排出。同时，液体在自由空间的溢流处被收集。在沸腾床中，三相的有效分离是其关键点。发展至今，关于沸腾床的三相分离主要集中在①空塔、②循环杯、③旋风分离器和④惯性分离器上。

目前，在生物油的HDO中使用悬浮床和移动床的情况并不多见，而更多地用于渣油的加氢。悬浮床对原料适应性强，适用于高硫、高金属、高残碳渣油的加氢提质。悬浮床的缺点是：a)装置运行过程中，大量补充催化剂和氢气导致运行成本较高。b)利用率低，产品质量差。移动床加氢过程需要一系列的阀门和容器在高温高压下装卸催化剂。其缺点是结构复杂、成本高、操作困难。它的颗粒将进入随后的固定床反应器，导致压降升高。

相比之下，沸腾床可以有效改善催化剂的结焦问题，还可以提高耐酸性和设备稳定性。在沸腾床中，催化剂处于流化状态，可以有效解决固定床的堵塞问题，提高传热传质速率。从目前生物油的工业化利用情况来看，沸腾床设计更有利于产品的收集和运输。生物质原油热解过程中，热量不仅可以用于整个系统，还可以用于生物质前驱体的干燥过程，防止大量热量散失，这也将使整个系统更加节能高效环保。

总结

在生物油的加氢脱氧中，非贵金属及其衍生物应该是生物质油HDO催化剂的最佳活性相，但仍需要通过改性等方法提高它们的HDO活性和稳定性。在负载型催化剂中，还需要不断探索合适的介孔结构和酸性载体。另一个缺点是生物油的成分和含量不同，这就需要催化剂的适应性。同时，焦化也是研究的重点，因为焦化的来源复杂。催化剂通常通过不同的机制失活，例如金属颗粒的浸出和烧结、载体孔隙的塌陷，这些都与催化剂的双功能位点有关。因此，提高双功能位点在反应条件下的稳定性也是一个研究热点。理论上，需要将密度泛函理论与实验相结合，加深对反应机理的理解，才能制定出有效的反应途径。

另一方面，目前大多数用于HDO的反应器是间歇式反应器。未来，大规模的高质量生物油生产将需要连续反应器系统。因此，间歇式反应器不是评估催化剂稳定性的合适选择。在后续研究中，应选择更多的连续床反应器作为主反应器。总的来说，学者们在模型化合物和生物油的HDO方面取得了成果。然而，它需要在催化剂的研究和设计、反应机理的理论研究及其在工业规模上的广泛应用方面进一步改进。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D1GC03183J

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