郑州大学生物质炼制课题组J. Clean. Prod. : 生物质快速热解制生物油：产物产量、相关特性和热解系统能耗分析

背景介绍

生物质快速热解以更高的加热速率和更短的停留时间来最大限度地提高生物油产率。在快速热解反应过程中，生物油的产量和组成因反应装置的设计而异，反应装置的结构类型和加热方式在很大程度上决定了最终产品的分布和生产效果。流化床反应器经过多年的研究取得了很大进展，利用流化床热解系统生产生物油的实验研究较多，但进一步优化的研究有待加强。

郑州大学生物质炼制课题组李攀、常春等人结合了实验研究与软件模拟，从生产角度优化生物质流化床快速热解系统。实验研究结果表明，生物油产量的最佳温度为500℃，最佳流化气流速为22m³/h，最佳进料量为2.65 kg/h。一级生物油的密度、酸度、热值和粘度均大于二级生物油。其中，酸类（18.74%）、酮类（22.51%）、酯类（16.90%）、酚类（17.91%）的含量较高。使用 Aspen Plus 软件分析反应模型的能耗发现，生物质快速热解的大部分能量消耗在氮气的预热和冷却上，占总能量消耗的60%。副产品焦炭和不凝气的燃烧可用于预热原料，实现自热生产。

图文解读

Figure 1. Schematic diagram of biomass fast pyrolysis liquefaction reactor

1. Nitrogen cylinder; 2. Vent valve; 3. Rotameter; 4-7. Electric heating assembly; 8-11. Screw feed assembly; 12. Temperature measuring element; 13. Reactor; 14. Cyclone separator; 15. Condensation tower; 16-17 cooling liquid reflux cooling device; 18. Liquid storage tank; 19. Cooler; 20. Cyclone separator; 21. Buffer tank; 22. Circulating fan

Figure 2. Flow chart of biomass fast pyrolysis liquefaction model

图1展示了流化床热解系统的装置简图，以稻壳作为热解原料，反应器采用三级加热工艺，稻壳通过螺旋进料机连续均匀地进入流化床反应器。筛板冷却塔作为初级冷却塔，双管换热器作为二级冷却装置，实现热解气的完全冷却。通过初期的热解实验搜集实验参数，并输入图2搭建好的热解系统模型中，进行模拟分析。

Figure 3-5. The effect of experimental parameters on fast pyrolysis.

(a) Reaction temperature; (b) Fluidizing gas volume rate; (c) Feed rate.

从图3-5可以看出，获得最高生物油产率的最佳温度为500℃，最佳流化气流量为22m³/h，最佳进料量为2.65kg/h。反应温度较低时，热解产生的热解气中的自由基容易发生缩合和结焦反应，会促进结焦；但随着温度的升高，焦化反应受到抑制，木质素的分解逐渐加强，这导致焦炭产率和生物油产率下降，不凝气产率增加到28wt%。当温度大于500℃时，生物油的二次裂解会逐渐增加，焦炭也会与CO₂和H₂O发生还原反应，降低生物油的产率，提高气体产物的产率。较高的流速导致较高的生物油产量和较低的炭产量。因为在低气体速率下，蒸汽停留时间会延长，二次反应导致生物质转化为炭和气体，而较高的气体流速会导致气体产物产率的增加。反应器的热解能力不能匹配较高的进料速度时，热解油产率略有下降。此外，非常高的进料速率增加了气体的体积并导致可冷凝蒸汽的低分压。这最终会导致收集的生物油量减少。

Figure 8. Total ion flow diagram of bio-oil

Figure 9. Main components of the first-level bio-oil

图8分别展示了一级和二级生物油的总离子流图，可以看出一级和二级生物油的成分相似，一级生物油的成分复杂度更高，二次冷却收集对生物油成分的分离有显著影响。由于二级生物油中含水量较高，实际应用不大。分析了一级生物油中的主要成分，生物油中酸类、酮类、酯类、酚类的含量较高，其成分相对含量分别为18.74%、22.51%、16.90%、17.91%。本实验采用尾气循环作为保护气，节省了氮气消耗，但尾气组分可能与反应器内的挥发性组分发生反应，影响生物质油的成分。与隔板式冷凝不同，本实验采用生物油作为循环冷却剂，稳定性较差。它与高温热解气直接接触冷凝，其成分也可能发生一定程度的变化。

表6和表7展示了快速热解系统中的物料平衡，进料流和出料流基本保持质量平衡，无物料损失。该系统弄醒遵循质量平衡原理，流化气氮气始终呈惰性，不参与反应。生物质快速热解液化模型中物料基本守恒，产物分布与实验值比较接近，模型设置较为合理。

Figure 11. Sankey diagram of total material flow

系统中各部的能耗值见表8，除表中能耗之外，还有物料破碎干燥，冷却水循环，系统中的热损失等能耗。图9为快速热解液化系统各工序能耗占比，图11为总物料流的桑基图。可以看出，氮气的加热和冷却（7.54kW）在整个系统中消耗的能量比例最大，占总消耗的60%，其次是反应所需的热量 (1.52kW) 和加热稻壳的热量 (1.38kW)。氮气是惰性气体。它仅用作将热量传递给稻壳的流体，并提供整个系统的动力循环，在生物质的快速热解和液化过程中不参与任何化学反应。本系统中，首先将氮气加热至反应温度，然后冷却至室温。进料流的体积流量强烈影响床中的能耗，它可以被认为是控制能耗的最重要因素。该能耗占系统总能耗的60%，大大增加了运行成本。因此，在流化床反应器的研究和设计中，应考虑载气加热-冷却-加热循环引起的能量损失。同时，优化反应设备，充分利用冷却损失的热量，解决制约流化床快速热解液化技术产业化的技术局限，加强工艺改进，降低能耗。

总结

本研究以稻壳为原料的快速热解生产生物油进行了实验研究。考察了单因素反应温度、流化气体积和进料速率对生物油收率的影响，并对生物油的成分进行了分析。还分析了反应系统的能耗，有助于优化流化床热解系统生产生物油的工艺，实验与模拟相结合将促进其产业化发展。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2021.129613

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