东南大学肖睿教授团队ACS Sustain.: 铜基金属-酸双功能催化剂催化工业废弃碱木质素制备航油前驱体

背景介绍

工业废弃碱木质素产量巨大，其中大部分被焚烧处理用于工业供热，能源利用率较低。与之相比，通过化学途径将碱木质素转化为航油前驱体等高值化产品具有更广袤的发展前景。在之前的文献报道中，以Cu/CuMgAlO_x-超临界甲醇催化体系对木质素基酚类单体制备航油组分环烷烃的反应机理进行了解析，发现环己醇中间体的深度脱氧是整个过程的决速步骤(doi:10.1021/acs.energyfuels.0c03732)。之后，又通过水杨酸改性法制备了具有丰富B酸位点的SA-Cu/CuMgAlO_x催化剂，有效提升了环己醇中间体深度脱氧效率(doi:10.1021/acsaem.1c02061)。基于此，东南大学肖睿教授团队进一步研究了SA-Cu/CuMgAlO_x催化剂在工业废弃碱木质素催化加氢方面的应用，实现了碱木质素大分子向单体、二聚体等航油前驱体的高效转化（图1）。

图1 工业废弃碱木质素加氢转化制备航油前驱体技术路线图

图文解读

首先，借助GC-MS和GC-FID等分析技术探究了反应温度和时间对碱木质素加氢转化制备航油前驱体的产物分布的影响规律（图2）。可检测产物以单体和二聚体为主，二者产率皆随着反应温度升高而提升（图2a），在360 ℃时单体和二聚体的碳产率跃升至32.3 C%和18.64 C%（反应4 h），说明高温对该体系下碱木质素加氢解聚有明显促进作用。同时，较长的反应时间同样使碱木质素的降解更为彻底，如图2b所示，在360 ^oC下，当反应时间从1 h延长至4 h时，单体和二聚体的产率稳步提升，而当时间到达8 h时，两者产率有了明显提升，分别达到93.29 C%和39.30 C%，这一现象源自高温高压下甲醇与木质素衍生物之间的C-C偶联反应。当反应时间继续延长至12 h，单体产率略微上升至96.64 C%，而二聚体产率降至23.52 C%，这主要是因为部分二聚体进一步被降解为单体，而部分未被及时转化的酚类单体发生二次缩聚生成了多聚体。单体产物主要包括芳香化合物和芳环饱和化合物两大类，其中芳香化合物作为主要产物选择性大于70%。芳环饱和化合物（环己烷、环己醇、环己烯及其衍生物）需要在较高温度和较长反应时间下才能生成。

图2 碱木质素产物分布随反应温度和时间的变化规律

进一步，使用GC×GC−MS、MALDI−TOF−MS、GPC、FT−ICR−MS、HSQC、HMBC、定量¹³C NMR、TG和元素分析等一系列表征手段对最优工况下（360 ^oC, 8 h）木质素到产物的结构演变进行了解析。GC×GC−MS（图3）结果更清晰地展示了产物中各组分的分布情况。

图3 最优工况下碱木质素解聚产物的GC×GC−MS谱图

MALDI−TOF−MS（图4）表明产物中二聚体的分子量范围为200-354 Da，分子量在354-452 Da的产物被归为三聚体，而分子量大于452 Da的产物则是苯环数大于3的寡聚体。根据信号强度可知二聚体的含量明显高于三聚体和寡聚体，表明碱木质素解聚程度较高。

图4 最优工况下碱木质素解聚产物的MALDI−TOF−MS谱图

碱木质素和产物的GPC分析结果表明（图5），反应后产物的分子量有明显下降，其中数均分子量由1824 Da降至320 Da，重均分子量由5054 Da降至433 Da，总体聚合度（PDI）由2.77降为1.35，说明碱木质素的解聚效果良好。

图5 碱木质素和最优工况下解聚产物的GPC分析

碱木质素和产物的FT−ICR−MS分析结果表明（图6），反应过程中不仅发生了碱木质素的加氢解聚，同时还发生了解聚产物的加氢脱氧。定量分析结果指出，反应前后碱木质素和产物中H和O的数均含量发生明显变化，其中H含量由18.57增至28.39，O含量由6.69降至3.62，相应的有效氢碳比（H/C_eff）从0.22升至0.95，不饱和度（DBE）从14.77降至9.05。

图6 碱木质素和最优工况下解聚产物的MALDI−TOF−MS分析

定量¹³C（表1）、HSQC（图7）和HMBC NMR（图8）结果表明，产物中芳香区和C-O脂肪区的信号明显减弱，证明了反应过程中芳香环的加氢饱和、醚键的断裂和甲氧基的脱除。反之，C-C脂肪区信号明显增强，对应于芳环饱和产物的生成和甲醇溶剂的C-C偶联反应。

表1 碱木质素和最优工况下解聚产物的定量13C NMR

图7 碱木质素和最优工况下解聚产物的HSQC NMR谱图

图8 碱木质素和最优工况下解聚产物的HMBC NMR谱图

最后，借助热重（TG）（图9）和元素分析（表2）对解聚产物的沸点和高位热值（HHV）进行了测定。结果表明，解聚产物的总体高位热值达到36.47 MJ/kg,接近商业航油的42.37 MJ/kg,并且有45%左右产物的沸点在商业航油的范围内。

图9 最优工况下解聚产物的TG曲线

表2 最优工况下解聚产物的元素分析

总结

本研究报道了一种铜基金属-酸双功能催化剂在工业废弃碱木质素高效加氢转化制备航油前驱体方面的应用，为木质素原料的高值化利用提供了新思路。

其它参考文献

[1] Kong, X.; Liu, C.; Han, Y.; Lei, M.; Fan, Y.; Li, M.; Xiao, R., Cu/CuMgAlOx-Catalyzed Guaiacol Hydrodeoxygenation in Supercritical Methanol: A Modeling Mechanistic Insight for Lignin-Derivatives Upgrading. Energy & Fuels 2020, 35 (2), 1511-1522.

[2] Kong, X.; Liu, C.; Wang, B.; Xu, W.; Fan, Y.; Li, M.; Xiao, R., Boosted Hydrodeoxygenation of Lignin-Derived Phenolics to Cycloalkanes with a Complex Copper Acid Catalyst. ACS Applied Energy Materials 2021, 4 (10), 11215-11224.

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c06830

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