湘潭大学王威燕/大连化物所李昌志ACS Catalysis: 构筑新边缘位点活化二硫化钼Basal面催化木质素油加氢脱氧

背景介绍

加快新能源的开发利用已成为世界各国应对环境和能源问题的共识。在“双碳目标”的背景下，将木质素高效转化对于减轻能源化学品对石油资源的依赖发挥着重要作用。基于木质素含有大量六元环单体的结构特点，将其加氢脱氧可转化为环烷烃类运输燃料。然而木质素解聚油中氧含量很高，导致其燃烧热值低、粘度高，难以直接作为运输燃料使用。对木质素油进行催化加氢脱氧精制，关键在于构筑具有高活性的加氢脱氧催化剂。

近日，湘潭大学王威燕教授团队与大连化物所李昌志研究员团队合作，发展了一种高效活化二硫化钼惰性平面的方法。通过金属原子嵌入-脱出策略，在惰性Basal面构建丰富的边缘位点以及金属-边缘界面，进而显著提高其催化木质素油加氢脱氧性能。

二维过渡金属硫化物是一类典型的催化材料，实验和理论研究均已证明，MoS2的Basal面通常是无活性的，仅边缘具有活性，因此，如何活化惰性Basal面是提高钼基硫化物活性的关键。基于此，团队提出利用1T相MoS2的亚稳态和硫空位的还原性等性质，通过自发还原将Pt离子替代Basal面上Mo原子，掺杂进入MoS2的Basal面；再经液相氢热处理将Pt脱出形成新的Edge活性边缘，同时脱嵌的Pt原子聚集形成纳米簇，并形成金属-边缘活性界面，催化酚类化合物的脱氧温度降低至120 ℃，脱氧率达到100%，环烷烃的选择性达到98%以上，应用于实际木质素油的催化脱氧反应的碳收率达到88.1%，脱氧率达到99%以上。

图文解读

作者首先合成了1T相（亚稳态相）的MoS₂。其XRD图谱在2θ=9和17°显示了两个明显的衍射峰，归属于1T相MoS₂的（002）和（004）晶面；而在2θ=33和57°的衍射峰则对应于2H相（100）和（110）晶面。Raman结果也证实了合成的MoS₂为两相共存的状态，XPS定量结果显示其中1T相占比约68%，表面S/Mo比为1.81，说明二硫化钼表面存在大量硫空位，即MoS_2-x。在Pt-Mo制备过程中，经过自发氧化还原与置换反应，Pt离子嵌入MoS_2-x，浸渍后的溶液中Mo离子的含量为368.8 mg/L，同时Pt-Mo催化剂表面S/Mo上升至2.05，说明MoS_2-x表面的部分Mo被Pt替代。EXAFS分析Pt-Mo中Pt主要以原子分散的Pt-S形式存在。经过200 ℃氢热处理后，亚稳的1T相前体转化为热稳的2H相，同时前体的Pt-S键断裂，EXAFS图谱中显示出Pt-Pt物相。

图1 催化剂的XRD，Raman，XPS和EXAFS图谱。

图2 催化的HRTEM，HAADF-STEM图像及催化剂形成过程及机理示意图

接下来，作者通过透射电镜表征进一步证实了催化剂合成中Pt物种的演化过程。前体Pt-Mo的HRTEM图中Basal面上并没有观察到Pt颗粒的存在，而其HAADF-STEM中的白色亮点证明了Pt主要以孤立的Pt原子形式存在，经过氢热处理后，在Basal面上出现Pt颗粒物种，其对应的暗场像显示在Basal面上Pt聚集为纳米团簇。由于Pt-S键断裂，Basal面上出现了一些Hole（孔），证明了在Basal面上成功构建了新的边缘位点，且还原的Pt原子聚集并留置在Hole边缘，从而形成了金属-边缘界面。作者根据前面的表征分析，提出了Pt嵌入-脱出在Basal面构建金属-边缘活性界面的机理。

作者以催化典型的木质素解聚单体4-甲基苯酚的HDO（加氢脱氧）反应评价所制催化剂的活性。结果显示，MoS_2-x的催化活性很低，在160 °C反应8 h后，1T-MoS_2-x上反应物的转化率仅0.41%，脱氧率仅0.36%。加入Pt后，催化剂HDO活性明显上升，同样温度下反应2 h后，Pt-Mo上的转化率达到55.9%，甲基环己烷选择性达到97.9%，说明HYD路径成为了主要反应路径。有趣地是，作者在对Pt-Mo进行循环使用试验发现，催化剂的活性随着循环次数的增加而上升：使用1次后4-甲基苯酚的转化率上升至94.4%，2次后转化率上升至99.7%，说明Pt-Mo催化剂活性位点很可能是在反应过程中形成的。因此，作者首先对前体Pt-Mo进行反应条件下的氢热处理，催化剂活性得到显著提升：4-甲基苯酚的转化率在160 ℃下仅1 h就达到98.3%，甚至当反应温度降低至120 °C，脱氧率也可达到100%。

图3 反应前后木质素油的2D HSQC NMR图

基于催化4-甲基苯酚的优异活性，作者将Pt⁰-MoS_2-x应用于直接催化木质素油的HDO反应中，采用GC-MS和2D HSQC NMR分析木质素油反应前后组分的变化情况。2D HSQC NMR结果显示反应前木质素油图谱中芳香区域（6.0-7.5/100-130 ppm）中出现紫丁香基（S）和愈创木基（G）酚单元和少量的对香豆基（H）和对羟苯酸盐（PB）单元。在侧链区则观察到明显的β-O-4（A），β-5（B）和β-β（C）信号（3.0-5.5/50-90 ppm），而碳氢化合物的信号较弱。经过Pt⁰-MoS_2-x催化HDO后，β-O-4，β-5和β-β的信号全部消失，说明这三种连接形式全部被Pt⁰-MoS_2-x催化解聚。同时，所有芳香族单元（S，G，H，PB）在HDO反应后全部消失，产物中碳氢物种信号明显增加，与反应前图谱形成鲜明对比。经过催化HDO之后，产品油中挥发性和非挥发性两种组分的总碳收率高达88.1%，脱氧率达到99%以上，表明催化剂在实际木质素油HDO反应中亦体现了高活性。

总结与展望

该研究创新性地利用1T相MoS_2-x亚稳态和空位还原性特点，在二硫化钼的Basal面上原位构筑了金属-边缘界面，有效活化了惰性表面，进而在催化木质素油制备环烷烃类生物燃料上展示了非常高的活性。该制备方法为MoS₂催化剂的设计开辟了一种新思路，并为生物油的提质改性提供了新方法。

作者介绍

以上工作以“Creating Edge Sites within the Basal Plane of a MoS₂ Catalyst for Substantially Enhanced Hydrodeoxygenation Activity”为题在线发表于ACS Catalysis期刊，这是湘潭大学王威燕教授与大连化物所李昌志研究员团队在生物质转化领域合作的又一成果。论文第一作者为湘潭大学青年教师仵奎、共同第一作者为大连化物所硕士生李新新。

王威燕教授：

https://gmsadm.xtu.edu.cn/dsxxgl/dsfc/grxx?dsxm=4040%E7%8E%8B%E5%A8%81%E7%87%95

李昌志研究员：

http://sourcedb.dicp.cas.cn/zw/zjrck/201908/t20190823_5368315.html

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03669

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