Green Energy & Environment: Mg2+辅助单宁配位合成掺杂MgO有序介孔碳以实现葡萄糖高效异构化制果糖

背景介绍

生物质被认为是唯一可以替代化石资源获取燃料、化学品和材料的可再生资源。而糖类是生物质中最重要的组成部分，基于糖类的化学催化可用于制备各种高附加值化学品。近年来，糖类化合物转化为5-羟甲基糠醛（HMF）、琥珀酸二甲酯、2,5-二甲酰呋喃和乙酰丙酸等研究获得了国内外科学界和工业界的广泛关注。相较于葡萄糖和纤维素，以果糖为原料生产5-HMF，无论在产率还是选择性方面都具有明显的优势。研究表明葡萄糖到果糖的异构化过程是由葡萄糖脱水形成HMF的重要中间步骤，即，果糖是葡萄糖脱水反应关键的中间态，果糖的生成将直接影响后续反应的进行。金属氧化物（MgO, CaO,Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, and SnO₂）作为催化葡萄糖异构化反应重要催化剂之一，具有成本低廉、便于回收、环境友好等优势。但同时也存在比表面积低、催化剂稳定性差等缺陷。为改善这一缺陷，通常会利用浸渍法将金属前驱体浸渍到各种载体如沸石、二氧化硅和多孔碳中，最后通过热处理得到含金属氧化物的多孔催化剂。然而在热处理的过程中，载体中的金属颗粒非常容易迁移和团聚，导致金属颗粒生长和不均匀分散，从而也会影响催化剂的催化活性和稳定性。

基于上述研究背景，南开大学环境科学与工程学院漆新华教授课题组以生物质基的绿色碳源单宁为碳源，通过无醛自组装合成了原位掺杂MgO的有序介孔炭固体碱催化剂（OMC@MgO），该催化剂在葡萄糖异构化过程中表现出良好的催化活性和选择性。该催化剂以有序介孔炭为载体，一步成功掺杂了纳米级的MgO，该方法不仅大大提高了催化剂的比表面积 (298.8 m²g^-1)，还利用碳骨架与金属的相互作用限制金属离子在热处理过程中的生长和迁移，有效限制了MgO热处理时的迁移和团聚现象，保证了MgO晶体纳米级分散 (1.73 nm)，增强了催化剂的稳定性。同时借助孔道结构优势促进反应向目标产物进行，该催化剂（OMC@MgO）在催化葡萄糖异构过程表现出较高的催化活性。特别是对果糖选择性的提升，远高于后浸渍法制备催化剂(81.1% vs 58.3%)。此外，OMC@MgO显示出对高初始葡萄糖浓度(10% wt%)很好地耐受性，在循环过程中，该催化剂连续使用三次仍然保持着较高的催化活性。

图文解读

本文以生物质基的天然提取物单宁为原料，利用软模板法成功合成了原位负载MgO的有序介孔碳催化剂。事实上，Mg²⁺不仅为催化提供了活性位点，在有序介孔炭的形成过程中同样发挥了重要作用。通常情况下，有序介孔结构的合成离不开醛类物质的交联作用，而在本研究中，作者巧妙借助金属离子与单宁酚羟基的配位络合替代了甲醛交联，这无疑使材料的合成更加绿色、简便。然而在这一过程中，金属离子的浓度是影响有序排列的关键因素，在不加金属的情况下，单宁与模板剂F127仅能形成不规则的球状，随着金属前驱体的增加，在投加量为0.25g时，材料边缘开始出现有序的孔道结构。继续增加金属盐时，有序结构的面积明显增多，有序度也大大提升。其中当Mg(NO₃)–6H₂O投加量为1.0 g时，材料的有序度最高，从Mapping中可以观察到Mg元素在载体上分散的非常均匀，没有出现团聚的现象。而过多的Mg²⁺（Mg(NO₃)–6H₂O = 2.0 g）会干扰了模板剂和碳源之间的自组装过程，导致有序结构的消失。

小角XRD再次证实了金属离子对有序介孔结构的影响规律。对于未掺杂金属的OMC@MgO-0，其在2θ=0.96±0.03^o没有观察到任何衍射峰，表明在没有Mg²⁺的情况下，没有形成任何有序结构。相比之下，OMC@MgO-1.0峰型最为尖锐，说明其有序度最高。采用广角XRD对掺杂MgO碳材料的晶体结构进行了表征(图2b), 利用Scherrer公式分别计算OMC@MgO-0.5、OMC@MgO-1.0和OMC@MgO-2.0三个样品中MgO的平均晶粒尺寸,分别为1.13 nm、1.73 nm和6.28 nm，这比传统浸渍法合成的MgO晶粒尺寸（11.09 nm）要小得多。

对比OMC@MgO比表面积和孔道结构的相关数据以及碱性位点密度，作者发现随着MgO含量的增加，MgO对孔道空间的占据导致比表面积出现下降，同时含量增加也会使总碱性位点密度增加。其中OMC@MgO-1.0比表面积为298.8 m²g^-1，总碱性密度为446 mmol g^-1。

有序介孔的形成机理在红外图谱中得到了证明，首先两亲性三嵌段共聚物F127的亲水端（PEO）的O会与单宁酚羟基中的H通过氢键结合，然后金属离子与单宁上其他羟基发生配位络合，形成稳定络合共价键，为胶束之间的交联提供了关键作用。

综上所述，作者提出了一种Mg²⁺辅助单宁原位制备掺杂MgO的有序介孔催化剂方案。首先，F127两端由于亲疏水性的不同，在乙醇溶液中自组装成胶束。然后单宁的酚羟基通过H键与F127相接，形成孔隙结构的前驱体。随后金属离子Mg²⁺作为交联剂，与单宁酚羟基氧通过络合连接相邻胶束并固定。最终在碳化过程中，F127在350℃分解，留下排列有序的介孔，600℃金属前驱体以MgO的形式均匀的分散在碳载体上。

在催化葡萄糖异构化的过程中，OMC@MgO表现良好，在100℃反应温度下，反应60 min就能实现32.4%果糖产率，其中果糖选择性高达81.2%，相比之下，商业氧化镁和浸渍法掺杂MgO的活性炭(AC@MgO)就逊色很多，特别是在选择性方面，OMC@MgO比这两种催化剂分别高出20-30%。

OMC@MgO-1.0特殊的长程有序结构，为非均相反应提供了畅通的场所。而通过后浸渍活性炭得到的AC@MgO，由于孔隙结构紊乱，载体与金属之间没有任何牵制力，导致热处理后，MgO尺寸较大，并且对孔道堵塞严重，阻碍了反应物和产物的传质过程。同时该环境还会使果糖产物再次受到MgO位点的攻击，从而发生二次转化反应，导致果糖产率和选择性降低，如下图所示。

总结

通过调节金属离子浓度，作者成功实现了以生物质单宁为前驱体，F127为软模板，利用 EISA法原位合成MgO掺杂有序介孔炭(OMC@MgO)的高效固体碱催化剂。相比于传统醛类交联剂，Mg²⁺的配位使得有序介孔炭的合成过程更加绿色。由于介孔结构的限制作用，原位掺杂的MgO分散均匀，粒径尺寸小，有效减少了副反应发生，大大提升了果糖的选择性。本工作为利用可再生生物质资源和无甲醛交联剂制备掺杂金属氧化物的有序介孔炭提供了一种可持续的一锅法策略，也为高选择催化剂的设计提供了新的思路。

作者简介

漆新华，男，南开大学环境科学与工程学院教授，资源循环科学与管理系主任。主要研究方向为生物质高值资源化、环境催化、废水/废物处理与资源化等。先后主持国家和省部级项目20多项。在国内外高水平刊物上发表论文130多篇，被引用4000多次。主编英文专著丛书5部，出版中文专著1部，英文著作1部。申请发明专利22项，已获授权11项。先后获得了教育部自然科学奖一等奖、天津市科技进步奖一等奖、天津市自然科学奖二等奖以及神农中华农业科技奖。获得天津市杰出青年科学基金资助，入选南开大学“百名青年学科带头人”培养计划、教育部"新世纪优秀人才"支持计划和天津市"131"创新型人才培养工程第一层次，是天津市"131"创新型人才团队带头人（生物质高值资源化创新团队）。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.gee.2021.11.010

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