中山大学严凯教授团队CEJ：超薄百合状NiCo2O4纳米片系泊在废弃生物质衍生炭上用于高效去除酚类污染物

研究背景

酚类物质广泛用于药物、防腐剂和杀菌剂的生产，同时产生大量含酚废水。因此，迫切需要开发环保的方法来消除这些污染物。过渡金属氧化物因其丰富的地球资源、低环境影响和高光催化效率作为潜在的光催化剂备受关注。其中NiCo₂O₄(NC)因其高设计灵活性、可产生离子或电子电导率的可控缺陷、可调节的表面特性、高机械稳定性和低成本而被认为是一种有前途的替代品。然而，NC具有低电子传导性和有限的表面积难以暴露内部活性中心。因此，创造不同的形态促进活性氧物质的产生来改善污染物的吸附的同时在具有大比表面积的载体上负载NC，以便更多地暴露活性位点，实现污染物和PMS的快速扩散尤为关键。鉴于此，中山大学严凯教授团队开发了一种原位生长方法，将超薄NC纳米片集成到具有大表面积的废弃生物质衍生的多孔炭上，用于有效去除酚类污染物(图1)，为高效、可持续地利用生物质废物控制污染物开辟了一条新途径。

图1 由废弃生物质衍生的多孔炭制备的NCC光降解酚类污染物的示意图

图文导读

图2 (a, b) TEM图像，(c) HRTEM图像，和(d) NCC的SAED图

使用TEM和HRTEM分析NCC催化剂的形态和晶格结构。图2a显示了多孔炭上超薄NC纳米片的图像。百合状NCC(图2b)纳米花的层状堆叠和不规则边缘可以提高其表面吸附能力和活性表面积，有利于PMS活化。在NCC的HRTEM图像中观察到d间距为0.234 nm、0.203 nm和0.166 nm的规则晶格结构(图2c)，对应NCC的(222)，(400)和(422)晶面(图2d)。

图3 (a, b) 炭、(c, d) NC 和 (e, f) NCC的AFM图像和高度剖面

如图3所示，通过原子力显微镜确定炭、NC和NCC的厚度。炭的厚度为1.33 nm(图3a和3b)，NC为0.95 nm(图3c和3d)，NCC为2.29 nm(图3e和3f)。NCC的厚度接近炭和NC的总和，这进一步证实了NC负载在多孔炭基体上。

图4 光类芬顿催化性能。(a) 制备材料在氙灯照射下的降解性能测试。 (b) 来自 (a) 的相应动力学拟合图。(c) AP在不同系统中的降解率。 (d) NCC复合材料光催化降解过程中的TOC去除效率。实验条件：[催化剂] = 0.05 g L^-1，[PMS] = 300 μM，[AP] = 30 mg L^-1，初始 pH = 7，T = 25 ^oC，t = 30 min

在模拟光照射下，首先在一系列Carbon/ NC/ NCC催化剂上评估了过氧单硫酸盐(PMS)辅助光催化降解酚类污染物(对乙酰氨基酚AP作为模拟污染物去除的模型分子)。结果表明以NCC为催化剂，降解效率可显著提高至90.8%(图4a)。AP光催化降解的动力学结果符合伪一级动力学模型(图4b)。为了比较AP在不同催化剂和系统中的降解效率，直方图如图4c所示。很明显，NCC+PMS+L系统具有最高的降解效率。然后使用类芬顿反应系统的TOC去除来进一步评估AP的矿化程度。如图4d所示，在NCC+PMS+L系统的光催化降解过程中测量了TOC。30 min后，AP的矿化度达到74.5%，表明体系矿化良好，意味着生成了更多的无机小分子如CO₂和H₂O。

图5自由基的识别。 (a) NCC+PMS+L体系中加入甲醇、叔丁醇(TBA)、对苯醌(PBQ)、草酸铵(A.O.)或L-组氨酸(His)的淬灭实验。 (b-d) 在DMPO或TEMPO存在下检测OH 和SO₄^-·(b)、O₂^- (c)、¹O₂ (d)的EPR谱。 (e) NCC/Carbon+PMS+L photo Fenton-like系统中的氧空位。 (f) NCC的O₂-TPD剖面。

图 6. (a-d) NCC, (e-h) NC上HSO₅^- (PMS)吸附的DFT计算

此外，猝灭实验，EPR分析以及O₂-TPD结果(图5)表明反应体系中存在多种活性ROS(SO₄•^-、•OH、O₂•^-和¹O₂)，它们共同作用于AP，其中·O₂^-对AP的高效降解起主要作用。进行理论计算以研究PMS在NC和NCC上的吸附行为。吸附结构如图6所示，NCC对PMS的吸附量较高，这将加速 PMS 的活化过程。从结构上看，NCC吸附PMS后，PMS中的键长(O-O)降低，增加了PMS在体系中的结合能力，有利于PMS的吸附。当PMS分解时，形成过渡态-OOH。与NC相比，S-OOH的生成更有利，最终转化为超氧自由基。根据结果和分析，基于NCC催化剂的合理活化机理如图7所示。

图7. NCC+PMS+L系统中酚类污染物可能的光催化降解机理

小结

该工作通过简便的原位生长方法，在废弃生物质衍生的炭上成功地生长了类百合的NiCo₂O₄纳米片。与其对应物和先前报道的候选物相比，NCC光催化剂在几种酚类污染物的光催化降解方面表现出优异的性能。优异的催化性能归因于以下特点：首先，富氧空位的NCC催化剂(2.29 nm)比表面积(593.5 m² g^-1)和孔体积(0.6 cm³ g^-1)比NC更大。NCC可有效吸附污染物，对各种酚类污染物表现出优异的性能(30 min内降解AP 90.8%，苯酚93.1%，阿司匹林83.5%)。其次，NCC催化剂中Ni²⁺/Ni³⁺和Co³⁺/Co²⁺的氧化还原循环可以在光催化过程中持续激活PMS，加速活性氧物种(SO₄^-·、·OH和·O₂^-)的产生。另外，NC和炭界面之间光生载流子的有效分离有利于提高光类芬顿反应的性能。DFT计算进一步证实了NCC的低反应能垒和自由基·O₂^-对显着性能的主要贡献。最后，高循环稳定性、低金属浸出、良好的可重复使用性以及对各种酚类污染物的普遍性，可以拓宽制药废水中难降解有机污染物的途径。相关工作以“Fabrication of ultrathin lily-like NiCo₂O₄ nanosheets via mooring NiCo bimetallic oxide on waste biomass-derived carbon for highly efficient removal of phenolic pollutants”为题发表在期刊《Chemical Engineering Journal》上。

作者简介：

严凯：中山大学环境科学与工程学院教授，博士生导师，国家万人计划青年拔尖人才，中山大学百人计划杰出人才。课题组长期从事生物质资源化利用研究，以第一/通讯作者发表 SCI 论文87篇，主要发表在Angewandte Chemie、Appl. Catal. B-Environ、Green Chemistry、ACS Catalysis、Chem. Eng. J等杂志上，16篇入选ESI高被引论文，3篇入选封面文章，申请国家专利19项，授权6项，主持国家万人计划、基金委面上等13项；论文他引4000余次；受邀编著生物质英文专著3章，受邀担任Front. Plant. Sci.等期刊副主编，受邀担任3个期刊客座主编和8个期刊(GEE, CGC, Processes, Materials, CCL, FESE, 物理化学学报等)的编委/青年编委；获得广东省环境科学学会青年科技奖、国际IAAM Medal奖、RSC Top 1%高被引学者、教育部科技进步一等奖等多项奖励。

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原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136066

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