四川大学刘公岩教授团队Water Research：多酚改性天然胶原纤维网络的可持续和抗菌微滤膜用于高效水消毒

第一作者：于锐权硕士（四川大学）王海波副教授（四川大学）

通讯作者：刘公岩教授（四川大学）

论文DOI: 10.1016/j.watres.2022.118469

图文摘要

成果简介

近日，四川大学刘公岩、王海波和廖学品教授等合作在Water Research上发表了题为“Polyphenol modified natural collagen fibrous network towards sustainable and antibacterial microfiltration membrane for efficient water disinfection”的研究论文(DOI:10.1016/j.watres.2022.118469)，四川大学是本成果的第一及通讯作者单位，于锐权为第一作者，刘公岩教授为通讯作者。传统制革工业被视为高污染低附加值行业是由于制革过程中会排放出大量污染物，包括含铬（Cr(III)）废液、污泥和中性盐污染等，但是只能产生较低的利润。大量污染物的排放会对环境产生巨大破坏，使制革行业在可持续性方面受到了巨大限制，如何绿色且高值的利用动物生皮是提高皮革行业可持续性的关键所在。近年来，膜分离技术由于其高分离效率和低能耗在污水处理领域得到广泛应用。将动物生皮中的非胶原成分（多糖，脂肪，细胞等）去除，通过碱处理，酶处理，削匀，冻干得到纯净的胶原纤维网络（Collagen fibrous network, CFN）。该胶原纤维网络具有均匀微孔，机械强度高，生物相容性好，生物可降解性好等性质，使其非常适合作为微滤膜应用于水处理及空气过滤中的应用。此外，胶原纤维网络表面有大量羟基，氨基，羧基，因而易于通过化学改性来提高其某一方面的性能。因此，本工作通过分子级的材料改性胶原纤维网络使其具有多功能性，从而应用于防污水消毒等领域。该项研究成果受四川省科技厅重点项目、四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室开放课题基金以及“无铬皮革制造技术”工科特色团队建设项目的资助。

全文速览

微滤(Microfiltration, MF)等大型膜分离技术以其低成本、高效的过滤效果已被广泛应用于水消毒领域。然而，缺乏抗菌能力和低可持续性是大多数石油基MF膜的两个主要缺点，包括生物膜污染和不可生物降解的废物污染。在这项研究中，肉类加工副产品动物生皮被选为制造可持续MF膜的原料，因为它们具有天然、多层级和可再生的CFN，具有可生物降解性。通过基于绿色化学原理的简单预处理过程，去除动物生皮(如毛发和脂肪)中的非胶原成分后，可以生产出微孔大小与商业MF膜相似的超薄CFN基膜(CFN-M)。此外，受传统皮革鞣制工艺的启发，选用单宁酸(TA)作为植物多酚鞣剂，以鞣制化学为基础对胶原纤维进行改性，提高CFN-M的热稳定性。此外，TA交联的CFN-M (TA@CFN-M)由于邻苯二酚官能团产生活性氧(ROS)而表现出优异的抗菌性能。所得到的TA@CFN-M通过重力驱动操作达到了99.9%的水消毒效率，同时显示出良好的抗生物膜污染能力。与商用MF膜不同的是，基于绿色化学原理，本研究可为设计新型可持续的抗菌膜提供参考。

引言

虽然MF膜技术在过去的20年里被广泛应用于集中水处理，但在其快速发展的过程中也逐渐暴露出弊端。从全生命周期来看，可持续性低被认为是MF膜的主要缺点：自膜技术诞生以来，由于不可避免地与微生物接触和缺乏抗菌性，膜表面的生物膜污染一直是一个瓶颈，不仅限制了可持续的水净化，而且还可能成为潜在的致病性微生物污染风险；其次，大部分制造MF膜的原料，聚砜(PSU)、聚醚砜(PESU)和聚偏二氟乙烯(PVDF)等,是不能生物降解的石油基聚合物，难以回收且在丢弃时导致严重的塑料污染；且多孔MF膜相转化制备过程中通常需要使用大量的极性有机溶剂，可能造成一系列的健康和环境风险。因此，考虑到膜技术的可持续性，应从绿色化学原理出发，关注下一代可持续膜材料。

图文导读

制备方法

Fig. 1. Processing, architectures, and samples of TA@CFN-M. Copyright 2022, Elsevier Inc.

如图1a和1b所示，通过脱毛、浸灰、酶软化和削匀等前处理工艺，制备出白色、平均厚度约为0.24 mm的超薄CFN-M。在这一阶段，非胶原成分完全从生皮中去除，使微孔和多层级网络结构形成(图1c和1d)。在SEM图像中，可以清晰地观察到胶原原纤维典型的横纹结构，d周期约为67 nm。

微滤性能测试

Fig. 2. The characterization for the performance of the membranes. Copyright 2022, Elsevier Inc.

作为概念的验证，LSCM检测了原始CFN-M和TA@CFN-M的表面形貌和粗糙度。亲水性和水通量是评价MF膜性能的两个重要参数。采用水接触角(WCA)评价TA@CFN-M的亲水性，如图2c所示。原始CFN-M的原始WCA为64.8°，在20s内保持不变，表现出相对疏水性和较差的润湿性。与此相反，TA@CFN-M的WCA在20s内从原始接触角的26.7降低到0。为了实现商业应用，制备了70 × 50 cm²的原始CFN-M和TA@CFN-M作为MF膜，用于从溶液中去除微尺度TiO₂微粒(图2e和图2f)。TA@CFN-M的高去除率可归因于其三维层次化的胶原纤维网络结构。为了研究TA@CFN-M的微观分离过程，用扫描电镜观察了TA@CFN-M过滤后的表面。结果表明TA@CFN-M的亲水性微孔结构有利于用于去除微塑料等微米级污染物。

抗菌机理

Fig. 3. Antibacterial properties and antibacterial mechanism investigation of TA@CFN-M. Copyright 2022, Elsevier Inc.

根据之前的研究，TA已被证明通过抑制细菌细胞壁/膜合成和细胞成分、细胞信号和DNA生物合成的蛋白的表达，对许多微生物显示出强大的抗菌性能。如图3b所示，TA@CFN-M的驱杀策略表现出良好的抗粘附和抗菌能力，这可以归因于TA的邻苯二酚基团。此外，通过荧光探针DCFH-DA标记和测量原始CFN-M和TA@CFN-M的相对活性氧(ROS)水平。通过生成ROS(过氧化氢，H₂O₂)实现抗菌功能。

重力驱动水消毒

Fig. 4. The schematic diagram of water disinfection processes of TA@CFN-M. Copyright 2022, Elsevier Inc.

为了评价水消毒的效果，研究了TA@CFN-M作为消毒膜的性能。如图4a所示，以不同的细菌污染水(10⁴ CFU mL^-1)为模型含菌水，评价TA@CFN-M的水消毒性能。通过细菌(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、MRSA和铜绿假单胞菌)的扫描电镜图像，评估CFN-M和TA@CFN-M过滤前后细菌形态的变化(图4a和图S2)。四种不同的细菌在过滤前表现出丰满和完整的状态。然而，在过滤后观察到细菌表面收缩和塌陷，表明在过滤过程中细胞膜破裂。如图4b和图S2所示，过滤后的细菌在荧光显微镜下使用活/死细菌染色试剂盒进行评估。结果表明TA@CFN-M具有良好的可重复使用性、良好的稳定性和优良的广谱水消毒能力。

防污水消毒

Fig. 5. The antifouling performance evaluation of TA@CFN-M. Copyright 2022, Elsevier Inc.

细菌附着在膜表面会造成严重的生物膜污染，甚至形成生物膜，造成通量下降，影响过滤后的水质。因此，在生物膜污染后，利用SEM观察了商业MCE、原始CFN和TA@CFN-M的抗生物膜性能(图5a)。商业MCE和原始CFN表面的生物膜厚而密，表明在实际应用中其抗生物膜污染性能较差。相反，由于其优良的抗生物膜污染性能，粘附在TA@CFN-M上的细菌比原始CFN少，它保持了一个微孔结构，用于水的运输。并随滤水量的增加测定了水通量和细菌数量。跨膜(重力驱动过滤系统)的压力降低了细菌和胞外聚合物(EPS)的压缩和粘附，从而减缓了水体中生物膜的形成。TA在胶原原纤维表面的亲水分子工程能与水分子结合形成防污水化层，使TA@CFN-M具有优异的抗粘附性能。亲水性、抗粘附性和杀菌能力的协同作用，使TA@CFN-M具有优良的抗生物膜污染性能。这种可持续的、亲水的、抗菌的、生物可降解的、可靠的胶原纤维网络膜是一种很有前途的防污水消毒应用候选材料。

小结

综上所述，成功地开发了一种将TA固定在三维多层级胶原纤维网络TA@CFN-M上的新型微滤膜。本研究提出的方法简便、低成本、可持续，适合大规模制备。此外，TA@CFN-M表现出有序、层次化的胶原纤维网络，使其能够应用于高性能薄膜复合材料。由于通过TA交联制备TA@CFN-M简便、绿色、可扩展，该方法为多功能MF膜的新思路铺平了道路。这些结果表明TA@CFN-M具有多种理想的性能(新颖的层次网络、优异的力学稳定性、优异的亲水性和优异的抗菌能力)。TA@CFN-M对于液体分离(甚至是微米级的微塑料颗粒)和防污水消毒的多功能MF膜具有无可比拟的性能。正如预期的那样，TA@CFN-M启发的胶原纤维网络膜揭示了进一步开发水净化的各种尝试，并为利用3D CFN-M与TAs之间的协同效应提供了新的策略，并且在水净化、催化、吸附、生物材料、电子皮肤和能量储存等领域有良好的应用前景。

作者介绍

于锐权，四川大学轻工科学与工程学院2019级生物质化学与工程硕士。主要从事先进水处理膜及空气过滤膜在环境保护中的应用（抗菌抗病毒，高级氧化催化，吸附，传感等）。发表SCI论文12篇，其中以第一作者身份在Water research, ACS Applied Materials & Interfaces, Journalof Colloid and Interface Science等高水平期刊上发表SCI论文6篇。授权专利一项“一种基于动物生皮的超薄多功能微滤膜及制备方法和应用”（ZL202110824803.9）。https://orcid.org/0000-0002-4369-380X。

刘公岩 教授、博士生导师，现任职于四川大学轻工科学与工程学院。2007年获四川大学学士学位，2012年获浙江大学博士学位，导师为计剑教授。他的研究兴趣包括基于仿生纳米技术的先进膜分离、水处理、空气净化和生物质功能材料，以实现高值生物质材料的多领域应用。以第一/通讯作者在Water research, Materials Horizons, Chemical Engineering Journal, ACS Applied Materials & Interfaces, Journal of Colloid and Interface Science等高水平期刊发表SCI论文47篇，其中第一作者论文22篇，通讯作者论文25篇。第一/通讯作者论文他引980余次，多次被Adv. Mater., ACS Nano等环境、化工、材料等领域权威期刊大量引用和正面评述。全部论文他引1600余次，H指数27。申请国内发明专利14项，获授权10项，其中2项专利技术向企业转化。与河南容康医疗器械公司合作开发了纳米银抗菌抗病毒口罩产品，实现产业化。

备注：

Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2022, Elsevier Inc.

参考文献：

R. Yu, H. Wang, R. Wang, P. Zhao, Y. Chen, G. Liu, X. Liao, Polyphenol modified natural collagen fibrous network towards sustainable and antibacterial microfiltration membrane for efficient water disinfection, Water Research, 2022, 218, 118469

文章链接:

https://doi.org/10.1016/j.watres.2022.118469

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