ACS Sustain. Chem. Eng.：温和的电还原木质素裂解-优化真实木质素的解聚

背景介绍

在木质素解聚的候选策略中，电还原有望作为一种温和、环保、低成本的方法来切割木质素最常见的键，β-O-4键。以前关于木质素电解的工作集中在阳极（氧化）方法，并且大多数可用的电还原研究主要研究的是木质素模型化合物，而不是真正的木质素。

因此，密歇根州立大学James E. Jackson教授和Eric L. Hegg教授等人对模型系统进行优化后，研究了四种来自不同预处理方法的常见木质素样品（Kraft、Soda、GVL和Cu-AHP木质素）的室温电还原裂解。

图文解读

图3. 2-苯氧基苯乙酮在电流密度为10 mA/cm²的不同水介质中的电还原曲线。注：苯酚和苯乙酮产物的最大理论收率各为100%，基于反应化学计量

图中条目2即在碱性溶液(0.1 M NaOH，pH = 13)，2-苯氧基苯乙酮底物仅在30分钟内产生苯酚(>99%)和苯乙酮(77.3%)，但这也伴随着在底物完全消耗时形成频哪醇。而其他的结果，无论是增加氢氧化钠浓度(条目3)，还是使用pH=9缓冲液(条目4)，还是使用0.1M氢氧化钠和氯化钠的组合(条目5)，都没有显著改变反应曲线，尽管频哪醇产量确实有所变化。基于以下综合考虑，选择条目2中的条件对真实木质素样品进行解聚：(1)木质素在中性或酸性介质中溶解性差，而水性电解质中高浓度的木质素对于有效解聚至关重要。因此，木质素电还原是在碱性电解液中进行。(2)添加试剂的数量和成本要最低。(3)需要高电流以最小化反应时间。

图4.根据电解后四种木质素材料的初始重量，得到的EA可溶性、酸不溶性和质量平衡组分的重量比例。EA可溶性组分的组成被进一步分解为已识别的(通过GC−MS)和剩余的未知的(“其他”)物质

进一步研究木质素之间的区别，将DDQ预氧化的木质素 (lignin^ox) 在环境温度和压力下以 10 mA/cm²的电流密度电解6小时后得到图4结果。Cu-AHP^ox的电解提供了最高含量的EA可溶产物(32%)和最低的不溶部分(39%)；GVL^ox是第二有希望的，分别提供19.4%和56.2%的EA可溶性和不溶性部分。Kraft^ox和Soda^ox在电解时仅显示EA可溶性产物略有增加。

后续实验中，还对电解处理后剩余的不溶性Cu-AHP木质素残留物在电流下进一步处理6小时，但仅分离出4.78 wt %的额外EA可溶性产物。因此，延长电解时间也不会显着提高产量，这可能是因为剩余的木质素更能抵抗进一步分解。

图5.不同木质素样品电解前后的GPC结果总结。蓝色条：数量平均分子量(Mn)；橙色条：重量平均分子量(Mw)；黄色条：最高峰分子量(Mp)；紫色菱形：PDI

图5的GPC结果为电解处理后Kraft^ox和Soda^ox木质素的有限裂解从而导致EA可溶性产物略微增加提供了额外的证据，图中表明重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、最高峰分子量(Mp)和多分散性几乎没有变化(PDI)。相反，GPC 结果揭示了GVL^ox和Cu-AHP^ox木质素的显著结构变化。例如，电解处理将Cu-AHP^ox的Mw从大约25,000 Da 降低到6,200 Da，并将PDI从5.1降低到2.2。

表3.木质素电解研究综述

表3中的电氧化策略与木质素解聚的电还原方法的比较不仅展示了电还原反应设置的简单性、低成本电极材料的要求以及文中的电还原方法的温和反应条件，而且强调了最大限度地减少木质素分离过程中的交联的重要性。一旦氧化活化后，使用GVL或Cu-AHP工艺制备的木质素会特别适合电还原裂解，在电还原时释放出最大量的木质素单体。

还原电解工艺的优点包括：

(1) 反应可以由可再生能源和技术提供动力；

(2) 水分解生成H₂和O₂可以同时用于多个反应；

(3) 与基于试剂的反应相比，简化了产物和催化剂的分离（除非系统中需要介体）；

(4) 反应可以很容易地监测，因为它们不需要特殊的压力容器。

总结与展望

本文研究了来自不同预处理方法的四种常见木质素样品，包括Kraft，Soda，GVL和Cu-AHP木质素，探索通过简单、温和的电解来解构这些木质素。通过模型系统的优化，文中开发的过程使45%的GVL木质素和60%的Cu-AHP木质素溶解。在探索作为电还原裂解底物的四种木质素原料中，Cu-AHP被证明在释放小分子有机碎片方面效率最高。但是文中进行电解前需要进行初步的基于试剂的氧化活化，使用的DDQ/亚硝酸叔丁酯/O₂试剂在大规模集成过程中不实用。所以未来可以设想一种策略，通过阳极氧化结合活化，然后进行本文展示的还原裂解，从木质素中释放出有价值的小分子芳香族产物。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.2c00820

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