Small：碳纳米材料-纤维素纳米晶水分散体的分子相互作用研究

背景介绍

碳纳米管(CNTs)和石墨烯纳米片(GnPs)等碳纳米材料已被广泛应用于多种领域，以改善结构和电/热性能。利用熔融/溶液混合和原位聚合等方法将CNT/GnP加入聚合物中，常出现CNT/GnP团聚、界面相互作用较弱，以及CNT/GnP固有性质变差等问题。尽管功能化改性可实现CNT/GnP的有效分散，但这种方法不仅涉及苛刻的化学条件，还会降低CNT/GnP性能并限制生产效率。

纤维素纳米纤维(CNFs)和纤维素纳米晶(CNC)等纤维素纳米材料能够在极性介质中稳定原始GnP(pGnP)和原始CNT(pCNT)而无需进行功能化改性。CNFs/CNC的独特优势在于其能够创建多材料系统，从而赋予复合材料多功能性。虽然静电引力解释了CNF和CNTs的相互作用机制，但由于CNTs尺寸较小，静电排斥或不足以抑制CNTs的再团聚，即克服强范德华引力。

基于此，美国德克萨斯A&M大学Amir Asadi团队研究了导致碳纳米材料在水中稳定的CNC和pCNT/pGnP之间的分子相互作用。实验和量子水平上的密度泛函理论(DFT)模拟均表明CNC和pCNT/pGnP之间的非键(物理)相互作用并非碳纳米材料-CNC水分散体稳定的唯一机制：在CNC的羟基和pCNT/pGnP的缺陷位点之间形成了C-O共价键，从而抑制了其在极性溶剂中再团聚的发生。

图文解读

Figure 2. a) C1s and b) O1s binding energies of CNC, pCNT, and CNC-pCNT 1:1 and 1:4. c) AFM image of CNC-CNT attached mainly by tip-to-side bonds. d) C1s and e) O1s binding energies of CNC, pGnP, and CNC-pGnP 4:1 and 8:1. f) AFM image of GnP surrounded by CNC attached mainly by tip-to-side bonds.

如Fig. 2a，b所示，在4:1和8:1的pCNT、CNC和CNC-pCNT中，可以观察到共价键的存在(尖端-侧面相互作用)。与CNC和pCNT图相比，C1s谱图中286.2 eV峰的形成表明C-O键的存在(Fig. 2a)。对于1:1和4:1的CNC-pCNT，O1s谱图显示了对应于CNC中C-O键的单峰移动(Fig. 2b)。这一转变表明共价键能量的变化，这可归因于CNC的羟基基团中的氧与pCNT中的碳原子之间新形成的C-O键。这些结果证明CNC和pCNT之间的相互作用不仅仅是物理的，还有化学的(即它们之间有新的共价键形成)。Fig. 2c中的原子力显微镜(AFM)图像显示，CNC-pCNT相互作用中相当大一部分是尖端-侧面键合。在4:1和8:1的pGnP、CNC和CNC-pGnP的AFM图像和XPS C1s和O1s谱图中也观察到类似的变化(Fig. 2e，f)。

Figure 4. Reaction paths of a) Enthalpy change (ΔH) and b) Gibbs free energy change (ΔG) for CNCCNT bonding and c) ΔH and d) ΔG for CNC-GnP bonding. e) RDF values for C-O pairs from CNC-CNT. f) Molecular model of CNC-CNT bonding. Reactivity map of carbon atoms in the periphery of g) single vacancy and h) double vacancy, obtained from DFT models. i) Sigma (polarity) profile of CNC-CNT (single and double vacancies) and CNT.

随后作者研究了潜在的反应途径以及三种常见碳缺陷(即单空位、双空位和Stone-Wales)的吉布斯自由能(Fig. 4)。如Fig. 4a，b所示，吉布斯自由能和焓都发生了变化，证明单空位缺陷是CNC-svCNT反应的可行途径且没有能垒。CNC-svGNP反应仅需要少量的能量(Fig. 4c，d)，双空位和Stone-Wales缺陷在热力学上也优于原始状态。Stone-Wales缺陷和CNT/GnP与CNC和水产生吸能反应，而单空位和双空位缺陷在反应路径计算中表现出更稳定的复合物。总之，所有类型的缺陷CNT/GnPs都可以与CNC形成共价键。

在Fig. 4e的径向分布系数(RDF)中也显示了键合状态。当共价键合的碳和氧原子的RDF值约为1.48 Å时，C(pCNT)-O(CNC)的RDF值约为1.51 Å，这非常类似于化学键。形成的C(pCNT)-O(CNC)键如Fig. 4f所示，其中缺陷周围的碳原子与CNC上的氧原子结合，形成位于pCNT表面109°处的C-O键。CNC键合的目标活性位点如Fig. 4g，h所示，活性较高的原子用红色标记。CNC-pCNT键合后，所得混合体系的极性略微增大(Fig. 4i)。

Figure 5. The bond energy of a) C(GnP)-O(CNC) and b) C(CNT)-O(CNC). c) CNC bonding with GnP. Experimental and computational FTIR spectroscopies of d) CNC, e) CNC-CNT, and f) CNC-GnP complex. The representative interactions of g) CNC-svCNT and h) CNC-svGnP.

Fig. 5a，b显示了在缺陷外围碳原子和CNC羟基官能团上氧原子之间形成的C-O键，这表明CNC-单空位(如，svCNT/svGnP)相互作用导致了C-O键的自发形成。为验证DFT计算中使用的模型系统的准确性，通过DFT计算了红外光谱，并与初始CNC、CNC-pCNT和CNC-pGnP的实验红外光谱进行了比对(Fig. 5d-f)。发现计算与实验所得纤维素单体的红外光谱一致(Fig. 5d)，证实了其为CNC的合理模型。如Fig. 5e，f所示，CNC-svCNT和非键合CNC-pCNT，非键合CNC-pCNT/pGnP和共价键合CNC-svCNT/svGnP同样具有良好的一致性。然而，在Fig. 5f中箭头处，实验中约3400 cm^-1处的羟基转移到了计算中约3700 cm^-1处，这与CNC的作用有关。

CNC和svCNT/svGnP之间的整体相互作用示意图如Fig. 5c，g，h所示。实验结果表明，除了物理相互作用之外，CNC-pCNT/pGnP之间还存在更强的相互作用。反应路径计算表明，svCNT和CNC之间的反应产物具有良好的稳定性。

总结

作者提出了在未添加其他物质的条件下，通过使用未进行化学功能化的CNC来稳定极性介质中疏水性pCNT/pGnP的新的作用机制。

CNC通过两种机制稳定pCNT/pGnP:(1)非结合物理相互作用，如范德华力和C-π相互作用；(2)在CNT/GnPs的缺陷区域的尖端-侧面相互作用。在这些相互作用中，CNC-CNT/GnP中XPS O1s的变化表明除了物理相互作用之外，还存在化学相互作用，即CNC和pCNT/pGnP之间形成了新的C-O化学键。这些键以共价相互作用的形式存在于碳纳米颗粒上缺陷周围的碳原子与CNC上的羟基和其它含氧基团(如硫酸基团)之间。并通过实验和DFT计算进行了印证。该研究提出的新机制有望实现利用辅助纳米材料(如CNC)对纳米材料的结构进行分子水平到更高尺度的改造，从而建立一种自下而上的方法，精准调控纳米材料的目标功能。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/smll.202202216

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