哈工大左薇副教授CEJ | 柔性透钙磷石/纳米纤维化纤维素气凝胶用于高效选择性去除水中铜离子

第一作者：王钦宇

通讯作者：左薇副教授

通讯单位：哈尔滨工业大学

论文DOI: 10.1016/j.cej.2022.138262

图文摘要

成果简介

近日，哈尔滨工业大学左薇老师在Chemical Engineering Journal上发表了题为“Flexible Brushite/Nanofibrillated Cellulose Aerogels for Efficient and Selective Removal of Copper(II)”的研究论文(DOI: 10.1016/j.cej.2022.138262)，设计了一种新型的空气和水下形状记忆纤维素气凝胶（PNFCA/BRU），通过耦合透钙磷石和聚乙烯亚胺改性的纳米原纤化纤维素实现选择性吸附Cu(II)离子。基于材料表征，吸附实验和DFT计算等手段探究了PNFCA/BRU在复杂水环境中对Cu(II)离子的吸附行为及机理，研究表明气凝胶表面络合、离子交换和化学沉积是优异吸附能力的主要驱动力。

引言

根据世界卫生组织 (WHO) 的规定，Cu(II)的允许排放水平不能超过2.0 mg/L，而美国环境保护署(USEPA) 规定的更严格的标准是低于1.3 mg/L。因此，开发绿色有效的吸附剂以在排放前从水中去除Cu(II) 是具有挑战性的。为此，我们专注于开发一种空气/水下可压缩透钙磷石偶联聚乙烯亚胺改性纳米原纤化纤维素复合气凝胶，用于选择性去除 Cu(II)。系统地表征了气凝胶的结构、组成和吸附性能。在批量吸附实验中评估了各种因素（吸附时间、初始浓度和 pH 值、离子/有机物强度、水基质）对吸附效果的干扰。同样，还研究了吸附动力学和等温线以证明去除机制。此外，采用成品气凝胶作为过滤器，以流动方式连续去除Cu(II)，验证了其工业规模的实用性，生态评价则证明该气凝胶有效保障了小麦在重金属胁迫下的生长安全。

图文导读

成分表征

Fig. 1 (a) XRD patterns of brushite and PNFCA/BRU-x (x= 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2). (b) FTIR spectra of different samples.

XRD和FTIR图谱证明单斜结构的透钙磷石与PNFCA-1主要通过氢键成功结合。

形貌表征

Fig. 2 SEM images of PNFCA/BRU-x (x= 0, 0.05, 0.1, 0.15, 0.2) under different magnifications: (a, b) 0, (c, d) 0.05, (e, f) 0.1, (g, h) 0.15, (i, j) 0.2. (k) EDS mapping images of PNFCA/BRU-0.2.

具有不同透钙磷石含量的气凝胶呈现出类似的相互连接的蜂窝状结构，具有定向通道和不均匀的孔隙。根据现有报道，这种结构有助于实现超轻性能和强大的机械强度，同时作为理想的液体传输通道，使重金属溶液能够快速扩散。从高倍放大图像来看，随着透钙磷石剂量的增加，气凝胶的通道表面变得粗糙，这表明透钙磷石被封装在纤维素基质中，而不仅仅是附着在表面上。PEI的存在产生了稳定的3D网络结构，而透钙磷石的加入并不会破坏原有的气凝胶结构，而是在多孔骨架的帮助下均匀分散，从而大大减少了团聚和损失的发生。此外，EDS图像显示C、N、O、Ca、P 元素均匀分布在PNFCA/BRU-0.2中，证明了PEI和透钙磷石在纤维素气凝胶上的成功修饰。

力学性能测试

Fig. 4 (a) The loading-unloading curves of different aerogels at the strain of 60%.Photographs of PNFCA/BRU-0.2 compressed and recovered in (b) air and (c) underwater.

纯NFC气凝胶是非弹性的，在60%应变下其最大压应力仅为0.0058 MPa。即使应变达到80%，最大压应力也仅为0.023 MPa。然而，增加PEI的含量赋予NFC气凝胶优异的可逆压缩性，同时最大压缩应力从PNFCA-0.25的0.029 MPa增加到PNFCA-1的0.118 MPa。机械性能的提升可归因于PEI树枝状大分子和纤维素分子链之间通过交联反应构建蜂窝结构以增加弹性和刚性。当气凝胶受到压缩载荷时，应力通过相互连接的通道迅速传递，导致网络结构弯曲直至致密化，从而耗散能量。在此基础上，进一步引入透钙磷石并不影响气凝胶的弹性性能，气凝胶仍具有完整的磁滞回线。随着透钙磷石从0.05 g增加到0.2 g，其最大压应力进一步从0.173 MPa增加到0.293 MPa。然而，当气凝胶中透钙磷石的含量超过0.2 g时，虽然仍保持弹性容量，但最大压应力逐渐减小，这意味着过量的无机材料会破坏聚合物链的缠结，明显不利于力学性能。PNFCA/BRU-0.2在空气和水下分别进行至少31次和26次重载压缩后，可以完全恢复其原始形状和尺寸，而强度没有明显衰减，证明了其优异的形状记忆性能。

吸附实验

Fig. 5 (a) Effect of pH for Cu(II) adsorption by PNFCA/BRU-0.2; (b) Adsorption kinetics and (c) Intra-particle diffusion of PNFCA-1 and PNFCA/BRU-0.2 towards Cu(II); (d) Adsorption isotherms of Cu(II) on PNFCA-1 and PNFCA/BRU-0.2 at the different initial Cu(II) concentrations ranging from 20 to 360 mg/L.

通过使用准一级和准二级模型拟合实验数据，分析了PNFCA-1和PNFCA/BRU-0.2的吸附动力学行为。PNFCA-1的伪二阶模型的相关系数（0.998）高于伪一阶模型的相关系数（0.977），而PNFCA/BRU-0.2的伪一阶模型值（0.992）与伪二阶模型（0.997）几乎一致。从以上结果可以推断，Cu(II)在PNFCA-1上的吸附行为主要服从化学吸附，而Cu(II)在PNFCA/BRU-0.2上的去除不仅涉及化学吸附过程，而且可能还涉及价电子力的交换或共享。

等温线实验中，为了量化PNFCA-1和PNFCA/BRU-0.2的最大吸附容量，采用Langmuir和Freundlich等温线模型进行讨论。PNFCA-1的Langmuir和Freundlich模型的相关系数分别为0.988和0.885。对于PNFCA/BRU-0.2，Langmuir和Freundlich模型的相关系数分别为0.997和0.897。显然，Langmuir 模型比Freundlich更适合描述吸附过程，表明PNFCA-1和PNFCA/BRU-0.2通过均相单层吸附有效地捕获了Cu(II)离子。通过Langmuir模型模拟的PNFCA/BRU-0.2对Cu(II)的最大吸附量（332.66 mg/g），分别是PNFCA-1（116.42 mg/g）和透钙磷石（309.97 mg/g）的2.85倍和1.07倍，由于透钙磷石和PNFCA-1的协同作用，实现了1+1>2的效果。

Fig. 6 Effect of coexisting (a) organic matter and (b) ions on adsorption capacity of PNFCA/BRU-0.2; (c) Adsorption selectivity of PNFCA/BRU-0.2 for Cu(II); (d) Adsorption-desorption cycles of PNFCA/BRU-0.2; (e) Adsorption effect of PNFCA/BRU-0.2 in water samples; (f) The breakthrough curves of dynamic filtration performance of PNFCA-1 and PNFCA/BRU-0.2 for industrial wastewater.

考虑到实际环境水的复杂性，选择性被认为是评价吸附剂实际应用不可缺少的指标。在合理的误差范围内，PNFCA/BRU-0.2对Cu(II)的吸附不受有机物或离子浓度增加的显着影响。此外，通过吸附不同的重金属离子进一步确定PNFCA/BRU-0.2的选择性。众所周知，分配系数(KQ)通常用于评估吸附剂对金属结合的选择性。一般来说，KQ值越大，对吸附剂的亲和力越强。PNFCA/BRU-0.2对Cu(II)吸附的KQ值(12.52)远高于Co(II) (0.278)、Ni(II) (0.191)、Zn(II) (0.156)、Cr(Ⅵ) (0.987)，证明了其对Cu(II)的优越特异性。

PNFCA/BRU-0.2在8个循环后的吸附容量为103.15 mg/g，保持了第一个循环的96.7%。性能的下降可归因于Cu(II)和透钙磷石之间形成的沉淀消耗了部分吸附位点。吸附后蓝色气凝胶在用0.1 MEDTA-2Na溶液浸泡后恢复为白色，表明吸附的Cu(II)从气凝胶中有效洗脱。还验证了自来水、河水、垃圾渗滤液和工业废水等真实水体中Cu(II)的去除能力。结果发现由于天然有机物的干扰，呼兰河水和松花江水中Cu(II)的去除率略有下降，而自来水中Cu(II)的去除率几乎接近去离子水的去除率。值得注意的是，尽管垃圾渗滤液和工业废水中存在大量杂质和干扰物，但两者的去除效率均保持在91%以上，这意味着PNFCA/BRU-0.2确实可以从特定的水环境中选择性地去除Cu(II)。

借助连续流动吸附的概念，将具有宏观尺寸和形状可设计性的气凝胶填充在固定床柱中作为过滤器，以浓缩工业废水中的铜离子，从而展示了其大规模应用的潜力。将工业废水以2.5 mL/min的流速泵入配备约1.3 g气凝胶的过滤装置中。PNFCA-1和 PNFCA/BRU-0.2过滤器在工业废水的穿透量分别达到2553和4047 mL之前的去除效率均超过90%。PNFCA/BRU-0.2过滤器的最终合格处理量达到5613 mL，超过了USEPA推荐的饮用水中铜的指导值（<1.3 mg/L），约为PNFCA-1的1.66倍 (3365 mL)。

机理分析

Fig. 7 XPS spectra of PNFCA/BRU-0.2 before and after Cu(II) uptake: (a) N 1s; (b) O 1s; (c) P 2p. (d) Suggested Cu(II) removal mechanisms of PNFCA/BRU-0.2.

N 1 s和O 1 s光谱证实，在Cu(II) 吸收后，位于398.50 (-N=)、399.2 (-NH) 和400.29 eV (-NH₂)的 N 1s峰分别移动到399.34、400.15 和401.02 eV，峰强度显着降低。由于金属配位化合物(Cu-N)的形成，在406.41 eV处出现了一个新的特征峰。此外，PNFCA/BRU-0.2的高分辨率O 1s光谱分为三个峰，分别对应于Ca-OH/O-H（530.55 eV）、C-O（531.84 eV）和C=O（532.81 eV），由于对金属离子的电子供体能力，Cu(Ⅱ)吸附后结合能转移到较低的结合能。此外，在533.01 eV处检测到属于Cu-O化学键的强峰，表明Cu(II)与含氧官能团形成了金属络合物。因此，Cu(II)吸附与PNFCA-1的含O和N官能团通过金属螯合和配位有关。另一方面，由于PO₄^3- 和Cu(II)离子之间的强烈反应以合成新化合物，在Cu(II)吸附后，来自透钙磷石的P 2p峰从133.06 转移到132.56 eV。由于钙化合物的形成以及Ca(II)和Cu(II)之间的离子交换，在吸收Cu(II)后，Ca 2p在371.1和351.1 eV的两个宽峰的强度显着下降。

小结

这项工作提出了一种简单的策略，将透钙磷石和聚乙烯亚胺改性的纳米原纤化纤维素交织在一起，以构建用于高效收集铜离子的弹性气凝胶。在分批吸附和动态连续流动过滤系统中，PNFCA/BRU-0.2对Cu(II)离子表现出优异的选择性捕获性能，实现332.66 mg/g 的饱和吸附能力。此外，PNFCA/BRU-0.2 具有良好的可重复使用性，在8个吸附-洗脱循环后表现出出色的结构和吸附稳定性。XRD、DFT、FTIR和XPS分析证实Cu(II)离子在气凝胶上的表面配位和螯合、离子交换和化学沉积是主要吸附机制。鉴于PNFCA/BRU的绿色经济制备方法以及优异的净化能力，可以预见，目前的工作可能为解决实际重金属废水净化的瓶颈提供新的见解。

文章链接: 

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722037457

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