Carbon | 电纺含磷木质素纤维制备的高多孔导电功能碳纤维

背景介绍

木质素是细胞壁的主要成分之一，也是地球上最丰富的生物聚合物之一。它在制浆和造纸工业中通过不同的工艺大量获得，硫酸盐制浆是最常用的工艺。尽管被认为是生产精细化学品和材料的潜在原料，但大部分生产的木质素被用作制浆造纸工业的燃料，以回收能源和化学反应物，只有2%的生产木质素被商业化。然而，像Organsolv one这样的新工艺产生了一种杂质含量极低的木质素。从这个意义上讲，Alcell®制浆工艺比硫酸盐制浆工艺具有更高的纸浆产率，而且更环保。在生物精炼方案中，预计未来木材到乙醇的生物精炼厂将产生大量有机溶剂木质素。因此，基于木质素的高附加值可持续产品的开发将对通过该工艺生产生物乙醇的经济成功起决定性作用，并对加强向循环经济的过渡产生重要影响。在这方面，木质素结构富含碳且芳香族含量高，使其成为制备碳材料的有前景的原材料。

基于此，阿拉加大学的Francisco J教授通过在500至900℃的温度下对电纺木质素纤维进行碳化，制备多孔碳纤维，然后进行热处理。在静电纺丝过程中，将磷酸引入木质素溶液。电纺木质素基功能碳纤维具备高结构有序性、导电性和孔隙率，使其成为高级能量转换和存储应用的候选材料。

图文解读

关于制备方法，在之前的工作中，我们报告了通过简单而通用的技术（如电纺丝）制备木质素衍生碳纤维，而不加入任何纺纱助剂，降低了制造复杂性、时间和成本。电纺木质素基碳纳米纤维由于其改善的电和离子转移以及微孔的存在，在能量转换和储存应用方面受到越来越多的关注。此外，我们发现，由于磷酸与溶解的木质素发生反应，向初始木质素溶液中添加H₃PO₄缩短了稳定过程，并产生更多的氧化木质素纤维。这种磷酸生成磷酸盐（和/或多磷酸盐）酯，促进交联进入木质素结构，提高木质素的玻璃化转变温度，从而减少稳定步骤所需的时间。此外，它还生产具有更高孔隙率、抗氧化性以及丰富的P和O表面功能的木质素纤维。从这个意义上说，本研究的目的是用静电纺丝法制备多孔高导电碳纤维。为此，深入研究了初始溶液中磷酸的添加，碳化温度，以及1200 - 1600◦C温度下的热处理对碳纤维的表面化学、孔隙度、结构有序度、电导率和电化学性能的影响。

Fig. 1. Fiber diameter distribution and SEM images of CF, PCFL and PCFH carbon fibers prepared at 500, 900 and 1600 ◦C. Scale bar: 10 μm. (A colour version of this figure can be viewed online.)

使用扫描电子显微镜分析了电纺碳纤维的形态和尺寸，Fig1显示了使用不同H₃PO₄质量比和热处理温度制备的碳纤维的代表性SEM显微照片，以及纤维直径分布的演变。在评估超过100根纤维的直径后，确定了这些分布。显微图显示，500℃下静电纺丝木质素溶液炭化后，无论加入多少磷酸，其平均直径均在2.5μm左右。然而，H₃PO₄的存在产生了更大的尺寸分散，如图所示，PCFL500和PCFH500的纤维尺寸分布更宽(两个样品的尺寸为0.5到4.5μm，而CF500的尺寸为1到4μm)。溶液中加入H₃PO₄增加了电导率，从而降低了静电纺丝过程中产生的泰勒锥的稳定性，使得静电纺丝板上收集的木质素H₃PO₄纤维的射流直径变异性更大。正如预期的那样，随着制备温度的升高，纯木质素纤维的收缩明显(900℃时约为50%，1600℃时约为65%)，木质素溶液中加入H₃PO₄可以明显阻止这种收缩，PCFL900约为45%，PCFL1600约为60%，而PCFH900仅为20%。令人惊讶的是，在PCFH1600的情况下没有观察到收缩。这一意外结果的一个可能解释是，由于纤维中大量P的存在，该样品上存在微孔隙，表4，这已被XPS深度剖面(图3)证实。所有这些特性将在下一节中讨论。根据观察到的所有这些收缩，随着制备温度的升高，这些样品的纤维尺寸分布变窄，PCFH1600除外。必须注意的是，在任何给定的温度下，含P纤维的尺寸分布宽度始终高于CF。

Fig. 2. XPS spectra of P 2p core-levels of phosphorus-containing lignin fibers obtained at the highest H3PO4 to lignin mass ratio (0.3), at different temperatures. (A colour version of this figure can be viewed online.)

对碳纤维的P 2p谱进行了分析，以确定在碳纤维上发现的P表面基团的种类。Fig2为不同热处理温度下H₃PO₄与木质素质量比为0.3时制备的PCFs的p2p谱图。主要有3种磷的贡献，分别位于i) 134.1 eV，属于-C-O-PO₃、-(CO)₂PO₂和-(CO)₃-PO物种;ii) 133.1 eV与-C- PO₃或-C₂-PO₂物种相关;iii) 132ev分配给磷还原-C₃ - PO物种。在大多数样品中，以133.1 eV为中心的带是最相关的，这是C- PO₃基团中C-P键的特征，其中P连接一个C和三个O原子(两个单键和一个双键)，和/或C₂PO₂。热处理似乎并没有改变不同的P功能对PCFH900的相对贡献。然而，在较低温度下制备的PCFH样品(PCFH500和PCFH700)中，氧化程度较高的物种所占比例略高。此前对另一种生物质前驱体的研究结果也表明，活化温度的升高会将主峰移至较低的值(约133.2 0.2 eV)，这与较低氧化物种的存在有关。为了验证磷位于碳纤维内部，特别是(大部分)在1200℃以上制备的碳纤维中。

Fig. 3. P 2p region of XPS spectra from PCFH1600 at different etching times. (A colour version of this figure can be viewed online.)

Fig.3采集了在两个不同氩溅射时间下提交PCFH1600的深度剖面XPS谱的p2p区域。在氩离子溅射1 min后，峰值向较低的结合能(130.3 eV)转移，表明碳纤维内部存在较低氧化的P物质，可能以C₃-P(和C₃-PO)的形式存在。进一步增加溅射时间可以获得更高的P浓度(溅射1分钟和3分钟后分别比起始浓度增加了9.2和22.1%)和这些C₃-P物种的更大贡献(溅射3分钟后，起始光谱中C₃-P的数量可以忽略，而超过80%的P物种的贡献)，证实了PCFH1600碳纤维芯中的磷浓度增加。优先以较少被氧化的物质形式存在。

Fig. 4. CO and CO2 evolution during TPD experiments of the three series of carbon fibers: (a), (b) CF; (c), (d) PCFL and (e), (f) PCFH, respectively, at different thermal treatment temperatures. (A colour version of this figure can be viewed online.)。

Fig.4采集了三种碳纤维TPD实验中CO和CO₂的析出情况。可以看出，所有样品中CO进化基团的数量都明显高于分解为CO₂的氧表面基团。总的来说，含氧功能的存在随制备温度的升高而降低，尤其是在CF样品中。此外，除了500℃碳化的样品外，CF系列的CO和CO₂在所有温度下的演化都远低于PCFs系列。XPS数据显示，CF500的氧表面浓度相当高(15.4% O)，这是由于稳定阶段加入的挥发分和氧在碳化过程中没有释放出来。在这篇文章中，之前报道的结果显示，在高温(>700 C)下，CO的演化曲线很宽，这与炭化反应导致的酸酐、苯酚、醚和/或羰基的热释放有关，这表明这些反应在500 ℃时没有完成，可能发生在CF500的TPD分析期间。

Fig. 5. First-order region of the Raman spectra of the three series of lignin-fibers carbonized at different temperatures. a) CF series b) PCFL series; c) PCFH series. Dotted line guides at 1170, 1350, 1510 and 1590 cm− 1 are plotted for indicating the position of the main bands used in the deconvolution of the Raman spectra. Inset shows the respective secondorder Raman spectra region. d) Comparison of full Raman spectra from pure and P-containing lignin fibers prepared at 1600 ◦C. (A colour version of this figure can be viewed online.)

Fig.5比较了本工作制备的三种系列碳纤维的一阶拉曼光谱，以跟踪由于磷的存在和制备温度的升高而导致的结构顺序的变化。所有曲线都呈现出碳材料的特征，即在1350 cm^-1左右存在两个较宽的拉曼带(无序碳，D带)和1590 cm^-1左右存在两个较宽的拉曼带(类图形结构，G带)，随着温度的升高，拉曼带变窄，强度增大。此外，我们还注意到碳化/高温处理的二阶光谱2700cm^-1 (2D波段)和2940cm^-1 (D + G波段)线(图5所示)处的谱带的发展和窄化，证实了结构阶随温度的推进。Fig.5d可以直接对比1600℃下得到的碳纤维的拉曼光谱，三个样品的光谱记录相似，较窄的d波段属于PCFH1600，这也表明二维和d + G波段在二阶光谱区域的发展更加清晰。使用Knight和White建立的公式(La=4.4 IG/ID, nm)测定了这些样品上的晶体横向尺寸(La)， CF1600、PCFL1600和PCFH1600的值分别为4.6、4.9和4.5 nm。这些结果似乎指出，磷的存在并没有显著地改变这一晶格参数的发展。

Fig. 6. TEM images of a) PCFH1200 b) PCFH1600, c) CF1200 d) CF1600.

鉴于上述结果，利用TEM对高温处理后的碳纤维进行了分析(Fig.6)。在1200℃热处理时，无法区分无P和含P碳纤维的微观结构，Fig.6 a和c描绘了多孔活性炭纤维预期的无序结构。然而，随着热处理温度的进一步升高，磷的存在似乎对碳基组织产生了差异。对于1600℃无磷处理的碳纤维(CF1600)，其结构以平行于碳纤维表面的长而直的石墨面为主(见Fig.6d)。不同的是，磷的存在使长、弯曲和变形的石墨烯层形成，正如在PCFH1600的TEM图像中看到的那样(Fig.6b)，证实了磷的存在阻碍了碳微晶的堆叠。

Fig. 7. N₂ adsorption–desorption isotherms at − 196 ℃ of the three series of  carbon fibers: (a) CF; (b) PCFL and (c) PCFH series, respectively, at the different carbonization

关于P的存在对木质素衍生碳纤维孔隙率的影响，Fig.7显示了在不同制备温度下获得的纯碳纤维和含磷碳纤维在−196℃的N₂吸附-脱附曲线。

总结与展望

作者通过在500–900℃下对热稳定的电纺木质素纤维进行碳化，制备了功能性碳纤维。然后在1200–1600℃进行高温热处理，确定了制备温度对其表面化学、结构有序性、织构性质和电化学行为的影响。在900℃处获得最大孔隙度发展，在静电纺丝木质素溶液中添加磷酸缩短了纤维的稳定时间，提高了碳化产率，生成了磷官能团（磷含量高达3重量%），并将碳纤维的BET表面积从840增加到1143 m2/g。含磷碳纤维即使在非常高的温度下处理，大部分孔隙度仍得以保留（ABET=822m2/g)。XPS深度分布显示碳化纤维芯中存在还原磷。XRD和TEM分析表明，磷的存在导致石墨层弯曲，这似乎阻碍了石墨烯层的堆叠，这解释了高温热处理后微孔的保持。然而，拉曼和XRD分析指出，磷的存在并不影响微晶的横向生长。因此，磷保持了孔隙率，并允许在热处理后形成导电性。重量电容为79 F/g，电容保持率为63%，已测定1200℃下制备的含磷碳纤维。电纺木质素基功能碳纤维的高结构有序性、导电性和孔隙率的发展使其成为超级电容器和燃料电池等高级能量转换和存储应用的有希望的候选材料。

原文链接:

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2022.08.050

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