Curr. Opin. Green Sustain. Chem. | 由木质素及相关生物油衍生的环氧树脂及复合材料的研究进展

背景介绍

生物质是地球上最丰富的可再生化学品来源，从生物质中生产可再生化学品也近年来越来越吸引研究兴趣的一个关键课题。伴随着化石能源的枯竭以及衍生石化产品对环境影响的扩大，促使着人们加大对这一领域的探索。现代综合生物炼制方法更经济可行的主要重点之一是利用生物聚合物(如壳聚糖、纤维素、木质素等)和生物基化合物(如琥珀酸和乳酸、呋喃、酚醛等)生产可再生聚合物和复合材料，与传统的石油基材料相比，它们至少具有类似的性能，甚至可以开发出新的性能。

环氧聚合物是热固性材料，具有非常好的机械、粘合、介电和耐化学性能，以及热稳定性和易于加工的特点。在汽车、航空、建筑、电子等各种工业领域中被广泛用作粘合剂、涂料和结构件。环氧聚合物虽然用途广泛，但由于最常见的环氧树脂预聚体双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)具有密集的交联网络，通常用脂肪族或芳香族二胺或多胺进行固化，导致环氧聚合物难以回收。另一方面，需要使用有毒和致癌的双酚A(BPA)也是它一个严重缺陷。为此，投资于利用可再生芳香族生物聚合物或生物基单体(如木质素及其衍生酚醛)生产下一代环氧热固性树脂，对可持续发展和循环(生物)经济至关重要。

木质素是一种高度交联的天然芳香族/酚类生物聚合物，由对香豆醇(H)、针叶醇(G)和辛醇(S)三种苯基丙烷单体聚合而成，这些单体通过碳碳键和碳氧(醚)键随机结合，形成三维无定形聚合物。木质素的最终结构包含各种功能位点，其中最显著的是酚和脂肪族OH基团、羧酸和甲氧基，使木质素表现为半极性材料。木质素以硫酸盐木质素和木质素磺酸盐的形式广泛存在，它们是纸浆和造纸工业的副产品，但是目前尚未得到充分利用。在现代生物炼制中，木质素可以通过生物质有机溶剂分馏过程直接进行分离，或者在第二代生物乙醇生产过程中作为侧流回收，作为酶解木质素。

基于此，来自希腊交叉学科创新中心(CIRI-AUTH)的研究人员总结了近年来由木质素及相关生物油衍生的环氧树脂及复合材料的研究进展。

图文解读

木质素已经成功地应用于各种热固性材料和热塑性塑料中，而对环氧树脂的应用也只是在最近几年才被发现。通常，环氧树脂与各种固化剂如胺、酸酐、醇等交联，如图1a所示。木质素由于其酚醛性质和高功能性，可作为环氧树脂的活性填料，取代常用的石化固化剂。由于木质素表面具有羟基(和羧基)等活性基团，木质素可以与树脂的环氧环反应，促进开环聚合，如图1b所示。虽然已知酚羟基对环氧环开口的反应性更高，与脂肪族羟基相比，后者仍应考虑到整体木质素的反应性。在这种情况下，木质素，如硫酸盐木质素，含有较多的羟基，更重要的是酚类羟基是最理想的环氧树脂交联剂。

Nonaka等人研究了硫酸盐木质素的碱性溶液与聚乙二醇二缩水甘油醚的相互作用，并观察了环氧化合物与羟基或氨基之间反应生成的结构。Kong等将玉米秸秆酶解木质素与双酚a环氧树脂(WRS618)和TY-200共混，作为聚酰胺固化剂，研究固化温度对制备的木质素/环氧树脂胶粘剂性能的影响。他们报告说，在高温(100℃)下，木质素中的羧基和羟基等基团可以与环氧树脂反应，从而导致聚合物的交联密度和Tg的增加。据报道，在含有25 wt.%木质素(作为固化剂)与DGEBA和异福尔酮二胺的共混物中，机械和热性能有所提高。Engelmann和Ganster利用低分子量的硫酸盐木质素馏分(Mw = 1300 g/mol)和1,3-甘油二缩水甘油醚生产木质素含量高达50 wt. %的无溶剂树脂，产生坚硬的复合材料。然而，木质素作为高用量交联剂(高于50 wt.%)的使用受到了木质素固有特性的限制，例如相对较高的分子量、多分散性、较差的溶解度和团聚，这导致了粘度增加、分散性不足和材料脆性等实际问题。

此外，木质素也被用作一种简单的填料，即不考虑其羟基或羧基的潜在反应性，导致性能下降，如抗冲击性能和剪切强度，这在使用较高数量的木质素时更明显，由于与环氧树脂的相互作用和低兼容性。总之，目前尚不清楚木质素的酚类/脂肪族OH与树脂的环氧环的反应性是否足以完全取代经典的多胺或其他相关固化剂，以获得类似或更好的最终木质素/环氧聚合物的性能。

木质素丰富的活性表面羟基和羧基为木质素的定制化学改性提供了巨大的潜力，使各种官能团面向各种应用。胺化途径是一种很有前途的木质素功能化方法，用于生产木质素基热固性环氧树脂，即在木质素表面引入胺基。木质素胺化的目的是利用木质素作为固化剂，取代目前常用的石油基二胺和酸酐。木质素胺化是通过曼尼奇反应实现的。胺基改性木质素确实增加了木质素在环氧基体中的分散性，增强了其机械和热稳定性。然而，更值得关注和广泛研究的功能化方法是木质素缩水甘油基化，以其作为生物基环氧预聚体，取代石油衍生的DGEBA。

通常，不同类型的木质素在相转移盐(如四丁基溴化铵)或低成本有机溶剂(如丙酮等)的存在下与环氧氯丙烷缩合，将环氧环引入羟基化表面。为了在木质素上最大限度地生成环氧化物，研究了缩水甘油化反应的有效性。温和的反应温度(50-70℃)和高碱度(木质素/NaOH = 1/3摩尔比)有利于环氧环的形成，同时木质素的解聚作用也会增强，从而产生更多的酚羟基，与环氧氯丙烷进一步反应。

另一方面，随着反应时间的延长(>5 h)，未反应的OH与木质素环氧环发生二次交联反应。无论反应条件如何，与脂肪族羟基相比，羟基缩水反应主要发生在酚羟基和羧基上。木质素也已通过甲基化功能化，以增加其功能。El Mansouri等人研究了通过甲基化和乙醛化对硫酸盐木质素进行初步改性后的缩水甘油化。他们报告称，与母材(非甲基化)卡夫木质素相比，甲基化步骤导致缩水甘油化时的环氧指数更高，这是意料之中的，因为可以缩水甘油化的初始改性引入了更高含量的活性羟基。通常，与初始木质素相比，缩水甘油化木质素携带更多的键和基团，表现出更高的交联密度，这是由于缩水甘油化过程中发生的均聚副反应，从而导致改性木质素的热稳定性增加。

木质素的化学结构是三种芳香醇(也称为单木质素)自由基聚合的结果:对香豆基(h -单位)，针叶树基(g -单位)和锡那普基(s -单位)醇。由于单木质素是苯基丙烷单元，这意味着木质素解聚将产生酚单体，二聚体和低聚体，可用于化学工业的新型生物来源化学品。然而，从纸浆中分离出来的木质素只有1%到2%用于生产特殊产品，唯一的商业单体仍然是香兰素。剩余的大多数技术木质素，主要是硫酸盐木质素，由于其非均质和复杂的结构，在一定程度上降低了其反应性和溶解性，仍然被认为是主要用于固体燃料的低价值副产物。最近，“木质素优先”的生物炼制方法已经显示出对木质素和整个木质纤维素生物质的充分定价的潜力。

事实上，木质素可以在生物质分馏过程中通过一种主动稳定的途径就地分解，而不会发生危及其未来用途的缩合反应。木质素的催化氢解反应也被称为还原催化分馏(RCF)，实际上是在木质素优先的方法中进行的，并允许生产稳定的富含单体的木质素油，具有高羟基功能，同时保留剩余的碳水化合物生物质馏分进一步升级。制备的木质素油的性质，特别是分子量分布和功能，可以根据反应条件进行调整。这些方面使得木质素油在聚合物工业中作为多元醇的替代品非常有吸引力。

另一方面，生物油也可以通过热化学转化产生。事实上，生物质快速热解可以生成含氧脂肪族和芳香族碳氢化合物，这些烃类含有多种官能团，可进一步用于多种聚合过程。此外，木质素快速(催化)热解得到的生物油比生物质热解油更均匀，且富含烷氧基/烷基酚类化合物或BTX芳烃(催化快速热解)。这些木质素热解酚醛油既可用于生产酚醛树脂，也可经过适当的改性和功能化，即缩水甘油化，用于环氧基酚醛树脂的生产。

总结与展望

由于化石资源的广泛使用导致环境、健康和社会经济问题不断增加，在过去几十年里，人们强烈鼓励研究替代有害的石油基单体和材料的新途径。木质纤维素生物质的巨大潜力，更具体地说，其未充分利用的成分，即木质素，最近被认为是一个很有前途的解决方案，为化学品、燃料和聚合物提供了一个丰富和可再生的替代来源。木质素的多功能酚醛结构和羟基化表面，以及定制改性工艺的应用，使这种重要的生物聚合物成为替代经典环氧聚合物的两个组分的有价值的候选人，即基于双酚a的预聚物，如DGEBA和多胺固化剂。

制备生物基酚醛环氧预聚体的首选方法是通过环氧缩合使木质素表面富集，而表面的胺化或进一步的羟基化可能导致固化剂的反应性替代，因为木质素的固有羟基/羧基不足以弥补多胺或其他经典固化剂的反应性。除了木质素在环氧-木质素复合材料中作为反应性添加剂/填料所能提供的化学相互作用外，通过简单的机械方法(如球磨、声波等)减小其粒径以及溶剂分步可以使其更好地分散和增强与环氧聚合物基体的界面相互作用。与原始环氧聚合物相比，环氧-木质素复合材料可提供类似甚至改进的热机械性能，并可提供新的性能，如紫外线阻断和抗氧化、抗菌和阻燃性能。分离木质素并将其分解生成生物油，可作为合成功能材料的混合物，这似乎也是一种短期内具有经济可行性的化石资源替代方法。

原文链接:

https://doi.org/10.1016/j.cogsc.2022.100687

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