ACS Appl. Mater. Interfaces：用于可持续碳基电子产品的离子结合、可降解纳米纤维素晶体基板

图文摘要

可持续的电子产品由于将设备技术和谐地融入生态环境而获得了极大的关注，这在很大程度上依赖于设备组件的可回收或可降解能力。目前，只有10~20%的电子垃圾得到有效回收，无法避免有害化学物质和有毒金属向环境的积累。纤维素基功能材料在可持续电子产品领域得到广泛研究，这主要得益于纤维素丰富的储量以及易加工、机械强度高和可生物降解等特性。例如，纤维素纸或纳米纤维素已被用作高功率变压器的介电层。然而，由于材料选择的限制，纸基材和纳米纤维素介质在用于完全可回收电子产品时只显示出中等的电学性能。

基于此，来自韩国科学技术大学的Yongho Joo团队设计了一种由纤维素复合材料和碳基材料组成的可持续电子系统，有效解决了上述设备回收的问题。特别地，涂覆晶体纳米纤维素(CNC)和钠盐的纤维素膜滤纸(CFP)不仅能够作为坚固的介电基板，而且能够稳定支撑碳基活性材料的沉积。通过改变沉积的盐量可调节衬底的介电特性，最终在−0.5 V的低栅电压下，晶体管的通流性能达到47.8 μA，开/关比达到>10²。此外，可持续的电子产品显示出在5个循环中的重复回收能力以及在环境条件下超过30天的稳定运行。

图文解读

如Fig. 1所示，本研究设计的器件结构是一个离子门控的纸质薄膜晶体管(TFT)，具体描述如下:(1)CFP和CNC的复合材料作为电介质基板，(2)掺杂离子导体(盐)和(3)半导体单壁碳纳米管(s-SWCNTs)作为半导体层的活性材料，(4)石墨烯电极作为后栅以及源。特别地，基板通常占据设备总质量的99%以上，本研究采用生物可降解的纤维素基材料，既可以提供优异的介电性能，也可以提供良好的便携性和坚固性。此外，在简单的真空抽滤过程中，CFP的多孔结构(孔径约为0.2 μm)可轻松实现s-SWCNTs活性层在顶部均匀可控的沉积。

Fig. 1. Schematic illustration of a sustainable electronic device structure with the active layer of s-SWCNTs and the source-drain-gate made of graphene on the CFP substrate-activated dielectric coating layer CNC.

CFP的高孔隙率和粗糙度使其不能直接应用于门控基板，因此作者设想将CNC加入到CFP的孔结构中以生成光滑的介质层。具体而言，先将一定浓度的氯化钠(NaCl)溶液与CNC浆液混合，随后将离子混合物涂覆到CFP基板上。通过调节混合溶液的浓度，生成了含有不同数量电解质的复合膜。从Fig. 2A中可以观察到复合膜表面光滑，没有明显的多孔结构，这主要归因于纤维素基体和添加的CNC之间通过有效氢键形成了氢键网络。Fig. 2B的AFM图像显示基于CNC(添加电解液)的基板，其粗糙度明显小于纯CFP基板(563 nm)。TEM图像进一步显示了CNC在10^-4 M NaCl中的结晶区域，可以观察到CNC发生了自组装(Fig. 2C，D)，这一行为是因为在电解液存在的情况下，CNC带电表面之间的弱斥力导致了其紧密堆积。此外，CNC和CFP之间的氢键是导致CFP/CNC表面粗糙度较低的主要原因(Fig. 2E，F)。结果表明该基板的设计非常有利于产生电容可调的光滑表面，这将在防止器件短路的同时提供良好的器件性能。

Fig. 2. (A) Scanning electronic microscopy (SEM) images (scale bar in 10 μm) with the corresponding schematic presenting the packaging alignment and (B) atomic force microscopy (AFM) characterization with line-profile roughness of a CNC film (on CFP) with respect to the molar concentration of the added salt (10⁻⁵, 10⁻⁴, 10⁻², 10⁻¹, and 10⁰ M NaCl), (C) transmission electron microscopy (TEM) images of CNC at 10⁻⁴ M NaCl low and (D) high magnification, (E) X-ray diffractometry (XRD) patterns and (F) NaCl molarity-dependent intensity of characteristic XRD peaks of the CNC film (on CFP)

进一步研究了制备的器件在−0.5 V低电压下运行时的传递曲线，得到了TFT的典型p型电特性(Fig. 3A)以及复合薄膜在不同盐浓度下的频率相关电容(Fig. 3B)。当盐浓度为10^-5 M时，观察到I_on/off从1.6急剧增加到40；在10^-4 M时，I_on/off最高达到1.76 × 10²，场效应迁移率为1.12 cm² V⁻¹ s⁻¹(Fig. 3C，D)。可以推断，复合层的大电容通过形成双电层(EDL)，从而实现高器件性能。具体来说，移动离子在外加电场作用下通过间接掺杂半导体层的方式迁移到CNC和s-SWCNTs的界面上，复合基板中存在的微量水可以促进离子传输，从而产生有效的双层电容。此外，与有机、无机和碳基材料的其他TFTs相比，该器件在通流和开关行为方面也表现出了高性能(Fig. 3E，F)。其中，每宽度的I_max可达9.6 μA mm^-1，每增加0.5 V电压可增加2倍。在整个操作范围内，I_off电流低于0.08 μA mm^-1，平均泄漏电流小于0.58 nA mm^-1，使此TFT更具有竞争力。Fig. 3. (A) Subthreshold curves as a function of CNC at different concentrations of NaCl, (B) frequency-dependent capacitance, (C) I_on/off ratio, and (D) field-effect mobility μ. (E) Width-normalized on-current plotted vs drain−source voltage V_DS. (F) Width-normalized on-current plotted vs gate voltage VGS of CFP/CNC ion-gated devices against other types of printed transistor devices.

接下来对纸基TFTs的主要组件进行了回收。如Fig. 4A所示，首先通过超声降解法去除TFT中的碳质材料。其次，在0.05 wt %胆酸钠(SC)表面活性剂的作用下，s-SWCNTs与石墨烯发生了明显的分离。特别地，大量的碳质物质会导致聚合，这可能会影响表面活性剂与碳质物质之间的相互作用。在本实验中，碳质分离的最佳条件为0.05 wt % SC，并通过双水相萃取(ATPE)体系提取各相。与新的s-SWCNTs油墨相比，通过ATPE工艺回收的s-SWCNTs表现出高结晶度、手性和管壁(Fig. 4B)。在第一个循环时，s-SWCNTs的回收效率为约90%，在大约五次循环次数后， UV - V_is强度峰值证实活性物质产生了明显损失(Fig. 4C)。与此同时，在回收石墨烯油墨时也发现了少量的材料损失(Fig. 4D),这一原因主要是s-SWCNTs的长管未完全去除，使其能存在于CFP的孔隙结构内。经过1次、3次和5次循环后，重新制作的CFP/CNC基板上回收器件的转移曲线显示I_on/off逐渐下降(Fig. 4E)，这是由于重复循环过程后失去了一些碳质材料。然而，在CFP/CNC基板上用碳源制成的可持续装置在环境条件下表现出很高的稳定性，在30天内保持高达0.66×10²的I_on/off值(Fig. 4F)。

Fig. 4. (A) Schematic of the sustainable device systems, illustrating carbonaceous removal, separation by the ATPE method, recollecting, and remaking devices. (B) SEM and TEM images of a new s-SWCNTs and recycled s-SWCNTs, showing the morphology of s-SWCNT. The UV−Vis spectra of recycled carbonaceous materials within five iterations of the recycling process for (C) s-SWCNTs and (D) graphene. (E) Subthreshold curves of the transistor from the new to the recycled device at a channel size of 5 mm × 3 mm. (F) Stability over a month of the sustainable device storage under ambient conditions.

总结

总之，本研究报道了一种可持续的TFT装置，其中CFP、CNC和电解质的复合材料作为高介电材料和TFT的坚固基板。该设备的生物可降解性使包括半导体和电极的活性层在内的电子元件能够完全回收。活性材料的分离是通过一种具有成本效益的方案进行，而回收的材料仍显示出与原始设备相同的性能。碳质材料的有效分离使回收的器件在经过5次循环后，也能表现出中等的电行为。此外，由于其优良的机械和化学稳定性，活性材料表现出良好的长期稳定性。这项工作中提出的低成本、简单和可回收的纸质电子设备，在下一代可持续性电子产品中展现出良好的应用前景。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsami.2c10437

往期推荐

本公众号现全面开放投稿，希望文章作者讲出自己的科研故事，分享论文的精华与亮点。投稿请联系小编（微信号：biomass12345）

为了增加生物质领域科研人员的交流与合作，我们编辑部目前组建了生物质前沿微信交流群，欢迎相关领域研究人员入群讨论，共同进步。

进群方式：添加小编为好友（微信号：biomass12345），邀请入群。

请备注：姓名+单位+研究方向。

另外，本公众号还友情为国内外有需求的实验室免费发布招聘信息，也可为学术机构发布相关学术会议信息。