浙江大学曹光旱课题组：新型层状铬基化合物的合成、晶体结构和物理性质 | MDPI Materials
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作者简介
通讯作者：
曹光旱 教授
浙江大学物理学院
博士生导师，目前担任 Sci. China Mater. 副主编， Phys. Rev. B、Materials 以及 J. Superconductivity and Novel Magnetism 等国际期刊编委。从事超导研究多年，在新型非常规超导体的探索方面取得了具有影响力的成果。迄今发表 SCI 收录论文 300 余篇，论文被引用 8500 余次；合著《磁电子学》(2005 年出版)。主持或参与多个国家自然科学基金项目和科技部重点研发计划课题研究；获教育部自然科学一等奖和二等奖各 1 项。
研究方向：非常规超导材料的探索、结构与性质。
第一作者：
林以强 硕士研究生
浙江大学物理学院
研究方向：新型非常规超导体的探索及其物性研究。
文章导读
铜氧化物高温超导体和铁基高温超导体的一个共同特点是：其超导电性一般在母体材料的反铁磁长程序被压制后出现。铬基化合物 (如 SrCr2As2 等) 具有与铁基超导体相同的晶体结构，而且其反铁磁奈尔温度很高 (约 600 K)，因而一度引起了人们的重点关注。一些理论预言，当它们的反铁磁序被抑制后也可能会出现高温超导电性。
本文报道了一种新型层状铬基化合物：Sr2Cr2AsO3，其晶体结构包含类钙钛矿型 Sr3Cr2O6 块层以及 ThCr2Si2 型 SrCr2As2 块层。综合物性测量显示它是一种反铁磁金属，可能成为超导母体化合物。值得注意的是，这两个结构块层中的铬原子具有不同的名义价态 (Sr3Cr2O6 为Cr3+，SrCr2As2 为 Cr2+)。作者通过键价和 (Bond Valence Sum, BVS) 参量以及基于第一性原理计算的 Bader-charge 分析，证明了存在层间电荷转移。因此，该材料反铁磁奈尔温度的下降 (例如，CrAs 层的反铁磁转变温度降为 420 K) 很可能是层间电荷转移的结果。
研究内容和研究结果
01 晶体结构
图 1 为 Sr2Cr2AsO3 多晶样品的 X 射线衍射 (XRD) 图，插图展示了其晶体结构。在 Sr3Cr2O6 和 SrCr2As2 的块层中分别有两个不同的 Cr 晶位：Cr (1) 和 Cr (2)。前者名义价态为 +3，后者为 +2。利用晶体结构数据可算得 Cr (1) 的 BVS 值为 +2.52，这意味着存在层间电荷转移。
图1. Sr2Cr2AsO3 室温粉末 X 射线衍射及其 Rietveld 精修图。插图为其晶体结构，可看成是由 Sr3Cr2O6 和 SrCr2As2 块层沿 c 轴的交替排列。
02 电阻
Sr2Cr2AsO3 多晶样品的电阻率数据 (图2) 表明其具有典型的金属行为。鉴于其他含 CrAs 层的材料也具有类似的金属导电性，作者认为该金属导电性主要来自于 SrCr2As2 块层中的 CrAs 层。将实验数据与 Bloch-Gruneisen 拟合结果做差，可以在低温区看到明显的下降。综合后面的磁测量结果，作者认为该电阻下降可能源于 Cr (1) 磁有序所导致的磁散射的降低。
图2. Sr2Cr2AsO3 多晶样品电阻率。插图为实验数据和拟合数据的差值。
03 磁性质
图 3 为 Sr2Cr2AsO3 的磁化率数据，表明其在高温下呈现 Curie-Weiss (CW) 顺磁行为主要归因于 Cr (1) 的贡献。用实验数据与 CW 拟合数据做差可以在 420 K 看到磁异常，它应该源于 Cr (2) 的反铁磁转变。相较于其他 CrAs 基材料，其奈尔温度 TN 明显较低，很可能是层间电荷转移引起 CrAs 层中的空穴掺杂所致。图 3 也表明 80 K 附近的反铁磁转变，它源于 Sr3Cr2O6 中 Cr (1) 的反铁磁有序。
图3. Sr2Cr2AsO3 的磁化率数据。绿色实线为 CW 拟合。上部插图为实验数据和拟合数据之间的差值；底部插图为低温下 x(T) 曲线。
04 比热
图 4 显示了 Sr2Cr2AsO3 的比热测量结果。该材料的电子比热系数为 γ = 13.05 mJ K−2 mol−1。通过实验数据与拟合数据的差值可以探测到对应 Cr (1) 反铁磁转变的比热异常。估算其磁熵释放稍微小于预期值Sm = Rln (2S+1) = 11.5 JK−1 mol−1 (S = 3/2)，表明在其奈尔温度之上可能存在二维短程磁有序。
图4. Sr2Cr2AsO3 的比热测量。上插图为低温比热拟合结果；下插图为△C/T (左轴)、磁熵 (右轴) 与温度的关系。
05 第一性原理计算
第一性原理计算结果显示：Sr2Cr2AsO3 的磁基态可能为 Cr (1)-C/G 型反铁磁和 Cr (2)-C 型反铁磁，其自旋都沿着 c 轴方向，如图 5 所示。
图5. Sr2Cr2AsO3 的 Cr (1) (顶端和底部) 和 Cr (2) (中部) 不同的反铁磁构型能计算结果。
从图 6 可以看出，费米能量 (EF) 附近的电子态密度 (DOS) 主要由 Cr 原子所贡献。态密度为 N(EF) = 4.08 eV−1 f.u.−1，所对应的电子比热系数为 γ0 = 11.3 mJ K−2 mol−1，与实验值相近，体现出相对较弱的电子关联效应。
图6. Sr2Cr2AsO3 的 C-型反铁磁态的 DOS 与能量关系。
总结
本文报道了新型层状铬基化合物 Sr2Cr2AsO3 的合成、晶体结构和物理性质。该化合物包含两个不同的 Cr 晶位：类钙钛矿块层 Sr3Cr2O6 中的 Cr (1) 和 ThCr2Si2 型 SrCr2As2 块层中的 Cr (2)。两种块层间存在电荷转移，由此导致了 CrO2 面中的电子掺杂以及 CrAs 层中的空穴掺杂。电阻率、磁化强度和比热测量结果表明，它是一种弱关联的反铁磁金属，Cr (1) 和 Cr (2) 磁矩的反铁磁有序温度分别为 80 K 和 420 K。与其他类似材料相比，这两个奈尔温度都显著降低，可能与系统中的载流子自掺杂相关。其磁结构可采用中子衍射作进一步验证。另外，如何通过化学和/或物理手段进一步抑制系统的反铁磁序从而诱发可能的超导电性将是一件颇有吸引力的课题。
该工作得到了国家自然科学基金 (12005003)、国家重点研发计划 (2017YFA0303002) 和浙江省重点研发计划 (2021C01002) 的支持。
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阅读英文原文
Lin, Y.-Q.; Jiang, H.; Li, H.-X.; Song, S.-J.; Wu, S.-Q.; Ren, Z.; Cao, G.-H. Structural, Electronic, and Physical Properties of a New Layered Cr-Based Oxyarsenide Sr2Cr2AsO3. Materials 2022, 15, 802.
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Materials 期刊介绍
主编：Maryam Tabrizian, McGill University, Canada
期刊发表涵盖材料科学与工程研究相关各个领域的最新研究成果，包括但不限于高分子、纳米材料、能源材料、复合材料、碳材料、多孔材料、生物材料、建筑材料、陶瓷、金属等，以及材料物理化学、催化、腐蚀、光电应用、结构分析和表征、建模等研究领域在内的学术文章。
2020 Impact Factor | 3.623 (Q1*) |
2020 CiteScore | 4.2 |
Time to First Decision | 16.5 Days |
Time to Publication | 38 Days |
*JCR Q1 (17/80) at category "Metallurgy and Metallurgical Engineering"
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