碳酸的晶体结构首次被确定，或将改写教科书？| MDPI Inorganics
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作者介绍
陈达 博士
德国亚琛工业大学 RWTH
深圳霍夫曼先进材料研究院
研究背景
为什么一杯清凉的香槟、一杯午后的鸡尾酒以及一杯新鲜的扎啤会让我们如此心旷神怡？当然，除了迷人的味道和少量酒精外，是碳酸 (H2CO3) 使得这些饮料熠熠生辉。尽管人们对碳酸在许多方面已经有了初步认识，但事实上人们只能观察到碳酸分解所产生的气相产物 (冒泡的二氧化碳气体)，并未能直接观测到碳酸的存在。那么这种物质到底是否真实存在，还是人们从化学的角度想象出来的？即使到了今天，大多数的化学教科书都声称碳酸并不存在，至少具有一个碳原子、三个氧原子和两个氢原子的分子结构从未被观测到，这是一件令人惊讶的事情。然而最近，经过大量的实验和理论研究，德国亚琛工业大学 Dronskowski 教授课题组联合中国深圳霍夫曼研究院，以及德国慕尼黑工业大学一起成功探明了碳酸的晶体结构，彻底证明了该分子的存在。
研究过程
科学家们首先将水分子和二氧化碳分子在低温下 (约零下 100 摄氏度甚至更低) 以固体形式混合起来，随后将混合物放入一个特制的高压装置中，并增加压力到 20000 个大气压。高压装置由“俄罗斯合金”和其他材料组成。“俄罗斯合金”这种材料只存在于俄罗斯，但其成分已知，可以在亚琛制备。科学家们预期，水分子和二氧化碳分子在挤压到一定极限时会相互结合并形成碳酸分子，实验结果和理论计算证明确实如此。历时八年时间，通过探测氘化碳酸 (D2CO3) 样品的中子衍射图案 (如图 1)，并在计算化学的大量帮助下，科学家们最终首次阐明了碳酸的晶体结构。
图 1. 在 1.85 Gpa 压力下氘化碳酸的中子衍射图谱。蓝色十字点为测量的衍射峰，深绿色线为拟合的衍射峰，红色线为过量的二氧化碳杂质的衍射峰。
在 1.85 Gpa 压力下，D2CO3 属于 P21/c 空间群，晶格参数为：a=5.392(2)，b=6.661(4)，c=5.690(1) Å，β=92.66(3)°。如图 2 所示，每个晶胞内含有四个 D2CO3 分子，而每两个分子之间相互配对形成一个二聚体，以达到空间和能量上的最有利状态。
图 2. 碳酸的晶体结构。
进一步的量子化学计算揭示了碳酸分子内部原子之间具有奇异的成键性质。例如，C-O 单键 (原子之间共享两个电子) 明显短于预期，而 C=O 双键 (共享四个电子) 则又过长。事实上，这是由于碳酸分子找到了一种巧妙的方式来优化其形状。而碳酸分子之间则通过强烈的氢键作用相互连接 (如图 3)，类似的现象还有自然界也采用氢键来储存我们 DNA 中的遗传信息。此外，量子化学计算还证明了 CO3 分子核心内存在 π 键 (如图 4)，另外晶体场对碳酸晶格内的键都产生了巨大的影响。
图 3. 碳酸化学键的投影晶体轨道哈密顿布居 (Crystal Orbital Hamilton Population, COHP)。
图 4. 碳酸的晶体结构。
另一方面，如图 5 所示，声子计算表明红外和拉曼光谱振动峰的位置几乎不受晶体对称性的影响，即碳酸分子的振动具有局域性，因而难以通过红外或拉曼光谱对碳酸的候选结构进行区分。
图 5. 碳酸的红外 (左) 和拉曼 (右) 光谱。
结论与展望
这项研究证实了碳酸的存在及其晶体结构，具有广泛的科学和应用价值。例如，人们曾试图通过将二氧化碳封存到地球的土壤中来阻止二氧化碳进一步进入大气层，然而直至现在，我们才能正确评估这种行为的化学后果 (在非常高的压力作用下)。此外，碳酸也可能在我们的星球之外发挥着重要作用。在太阳系中，这种分子也可能遍布于其他行星上，例如天王星、海王星或是木星的卫星木卫一等。基于这项研究，未来科学家将更容易检测在太阳系甚至太阳系之外的行星上是否存在这种物质。此外，几乎所有的化学教科书都将不得不改写，因为由水和二氧化碳组成的最简单的分子并不是幻想，这种化合物真实存在。
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原文出自 Inorganics 期刊
Benz, S.; Chen, D.; Möller, A.; Hofmann, M.; Schnieders, D.; Dronskowski, R. The Crystal Structure of Carbonic Acid. Inorganics 2022, 10, 132.
Inorganics 期刊介绍
主编：
Duncan H. Gregory, University of Glasgow, UK
期刊范围涵盖固体无机化学、配位化学、生物无机化学、有机金属化学、无机材料化学、理论无机化学、超分子化学和应用无机化学等，着重报道新的和已知无机化合物的合成、热力学、动力学性质、谱学、结构和成键等性能。
2021 Impact Factor | 3.149 |
2021 CiteScore | 5.1 |
Time to First Decision | 18 Days |
Time to Publication | 36.5 Days |
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