铂族金属的二硫代氨基甲酸酯配合物的结构与应用 | MDPI Inorganics
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文章引言
二硫代氨基甲酸酯分子 (图 1) 具有多功能性，常在金属配合物的制备过程中作为掺入物被使用。该类金属配合物在生物活性材料和发光化合物等领域具有广阔应用前景，因此相关研究吸引了大量学者关注。来自马来西亚顺威大学的 Edward Richard Tom Tiekink 教授研究团队在 Inorganics 发表的文章，讨论了铂族金属的二硫代氨基甲酸酯配合物的有关内容，包括固体 (晶体学) 和溶解态 (NMR) 研究中分析得到的配合物结构，及其在相关领域的具体应用。
图 1. 典型形态的二硫代氨基甲酸酯结构示意图。
综述内容
作者首先根据元素周期表的基团顺序 (钌、铑、钯、锇、铱、铂)，对铂族金属二硫代氨基甲酸酯的结构进行了详细讨论：
钌 (Ruthenium) 配合物
钌配合物具有 72 种不同的晶体结构 (部分结构如图 2 所示)，其中最常见的氧化态为 +II 和 +III。如图 3 所示，金属二硫代氨基甲酸盐晶体中发生了分子间的 C-H/π 相互作用，进而在晶体 [(Ru(L57)3], CHCl3) 中形成了超分子二聚体；在 (dppb)Ru(L24)2 晶体中形成了聚合体；在晶体 Ru(L8)3 中形成了超分子链 (锯齿形链)。
图 2. 钌配合物的分子结构：(a) Ru(L8)3；(b) [Ru(L8)3]；(c) [Ru2(L8)3]；(d) Ru(L8)2((CH3)2SO)2；(e) (dppb)Ru(L79)2；(f) [Ru(bpy)2(L8)]+；(g) [(dppm)2Ru(L74)Pd(PPh3)2]2+；(h) [(PPh3)2Ru(L8)Cl2]；(i) [(PPh3)Ru(tptz)(L24)]+。
图 3. (a) [(Ru(L57)3], CHCl3)]；(b) (dppb)Ru(L24)2；(c) Ru(L8)3 和 (d) Cp*Ru(L8)Cl2 晶体中分子间的超分子聚集现象，其中 C-H/π(RuS2C) 的相互作用用紫色虚线表示。
铑 (Rhodium) 配合物
本文根据 X 射线结晶学测试结果，综述了五种已知的二硫代氨基甲酸铑结构。为保持二硫代氨基甲酸铑结构的八面体配位几何优势，其中一种二硫代氨基甲酸铑配体采用了相对罕见的单齿配位模式，而另一种则保留了通常的螯合模式，如图 4 所示为铑配合物的分子结构示意图。
图 4. 铑配合物的分子结构：(a) Tp*Rh(η-2L24)(η-1L24)；(b) [Rh(H){κ3-P,Si,P'-SiPh(NCH2PPh2)2C6H4}(L24)]；(c) Rh(phpy)2(L24)；(d) (PMe3)2Rh(X2)(L24)。
钯 (Palladium) 配合物
二硫代氨基甲酸钯 (部分结构如图 5 所示) 共有 79 种不同的结构。分子中含有的钯(II) 中心，通常被认作是正方形平面配位几何中的四个配合物，并且二硫代氨基甲酸酯配均作为 κ2 配体发挥作用。
图 5.钯配合物的分子结构：(a) Pd(L13)2；(b) Pd2(L86)2；(c) [Pd2(L44)2]2+；(d) (fcdpm)Pd(L43)；(e) {[(PPh3)2Pd]2(L85)}2+；(f) (PPh3)Pd(L81)Cl。
锇 (Osmium) 配合物
有机金属锇(II) 二硫代氨基甲酸酯结构中，大多数锇中心的配位数为 6，呈现出八面体的几何形状。在单个核分子中，Os(L8)2(CO)2 是唯一具有两个二硫代氨基甲酸酯配体的分子，且不以磷配体为特征，锇原子由两个螯合的二硫代氨基甲酸酯配体和两个羰基配位，羰基互为顺式 (图 6a)；[(PPh3)2Os(SiCl3)(L8)(CO), 2(CH2Cl2)] 中的锇原子由两个相互反式的磷配体配位，包括一个羰基、一个三取代硅阴离子和一个螯合的二硫代氨基甲酸酯阴离子 (图 6b)；[(PPh3)2Os(SiCl3)(L8)(CO), CHCl3] 中的分子采用了类似的配位几何结构，即用前一系列的硅原子取代锡原子 (图 6c )。[(PPh3)2Os(SnMe2SnPh3)(L8)(CO), 2(CH2Cl2)] 还有一个双核锡取代基。
图 6. 锇配合物的分子结构：(a) Os(L8)2(CO)2；(b) (PPh3)2Os(SiCl3)(L8)(CO)；(c) (PPh3)2Os(SnMe2SnPh3)(L8)(CO)。
铱 (Iridium) 配合物
铱配合物在扭曲的八面体几何中的配位数为 6，并且在分子结构中也具有相对高的共通性。二硫代氨基甲酸铱最常见的结构基序如图 7a 所示，铱原子被二硫代氨基甲酸酯配体螯合，N, C 被两个 2-(2-吡啶基)苯基阴离子螯合，形成带有反式氮原子的 C2N2S2 供体，二硫代氨基甲酸酯和 N, C 螯合配体的结构相似但取代模式不同；(PPh3)2Ir(C5H5SMe)(L24) 结构如图 7b 所示，铱中心被二硫代氨基甲酸酯和 C,C 螯合 (1-(甲基磺酰基)五-1,4-二烯-1,5-二基配体螯合，磷分子相互占据反式位置；图 7c 所示为 [Cp*Ir(L24)]22+ 的结构，每个二硫代氨基甲酸酯配体螯合一个铱原子，并用其中一个硫原子连接相邻的铱原子，分子具有大约 2 倍的对称性，因此二硫代氨基甲酸酯配体位于 Ir2S2 矩形中心的同一侧。
图 7. 铱配合物的分子结构：(a) Ir(ppy)2(L24)；(b) (PPh3)2Ir(C5H5SMe)(L24)；(c) [Cp*Ir(L24)]22+。
铂 (Platinum) 配合物
对于铂二硫代氨基甲酸酯，研究者们已采用 X 射线晶体学对其进行了详细的表征，结果表明二元结构占据了主导地位。图 8a 所示为 Pt(L52)2 分子结构，值得注意的是二硫代氨基甲酸酯配体具有与其他金属进一步配合的可能性，仅 Pt(L62)2 是共同结构基序；图 8b 所示的二硫代氨基甲酸酯配体带有一个下垂的吡唑环，在一个二硫代氨基甲酸酯配体的情况下，发生 S, n 螯合模式而不是正常的 S, S 螯合模式，因此得到的供体集为 NS3；聚合物 [Zn(H2O)4Pt(L17)2]n, 4(H2O) 的结构如图 8c 所示，具有阶梯状拓扑结构。此外作者还对铂配合物的其他结构进行了介绍。
图 8. 铂配合物的分子结构：(a) [Pt(L57)Cl]5；(b) (PPh3)Pt(η1-L57)(η2-L57)；(c) {[(PEt3)2Pt]2(L74)}2+。
此外研究还对铂族金属配合物采用了不同的核磁共振 (NMR) 测试进行研究，包括 1H NMR、13C NMR 和 195Pt NMR 等，研究结果显示了平均化学位移和位移标准差随金属离子的变化情况、分子详细的化学结构、磁矩、(C-N) 旋转异构体等信息。目前，铂族金属配合物在抗癌、抗肿瘤、抗菌等生物学领域已有初步应用，且还有作为金属离子传感器、 MOCVD 单源前体和催化剂的潜在用途。
总结讨论
二硫代氨基甲酸酯作为一种用途广泛的配体，常见于各种金属配合物 (如铂族) 中。铂族金属配合物易于制备，且二硫代氨基甲酸盐氮原子上的垂联有机基团可以微调配体周围的电子和空间环境，进而调整配合物的结构和电子性质。本文综述了不同的铂族金属配合物结构、X射线与核磁共振测试结果，说明铂族金属配合物具有相当的稳定性和多功能性；此外作者团队还对铂族金属二硫代氨基甲酸酯配合物的潜在应用 (例如抗癌) 进行了展望。
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原文出自 Inorganics 期刊
Tan, Y.S.; Yeo, C.I.; Tiekink, E.R.T.; Heard, P.J. Dithiocarbamate Complexes of Platinum Group Metals: Structural Aspects and Applications. Inorganics 2021, 9, 60.
Inorganics 期刊介绍
主编：
Duncan H. Gregory, University of Glasgow, UK
期刊范围涵盖固体无机化学、配位化学、生物无机化学、有机金属化学、无机材料化学、理论无机化学、超分子化学和应用无机化学等，着重报道新的和已知无机化合物的合成、热力学、动力学性质、谱学、结构和成键等性能。
2021 Impact Factor | 3.149 |
2021 CiteScore | 5.1 |
Time to First Decision | 12.8 Days |
Time to Publication | 36.5 Days |
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赖寿强 博士研究生
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