金属卤钙钛矿作为光催化剂在有机反应中的应用 | MDPI Inorganics
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文章引言
在自然界中，太阳光在光合过程中通过大量的生化反应被转化为化学键中的储存能。由于光的无痕与绿色特性，光化学反应是非常有前景的技术，但传统光化学反应通常使用紫外光，成本高且反应进程难以控制。光催化剂一般可以通过光氧化催化、质子耦合电子转移、氢原子转移以及能量转移等几种途径诱导化学反应的发生 (图 1)。
图 1. 光催化合成过程中的不同的应用场景。
最近，铅卤钙钛矿凭借优异的光物理特性，在光伏领域引起了广泛关注，同时也展现了优异的光催化性能。由于存在多种组分形式，且成本低廉、光电性能优异，钙钛矿光催化剂在有机合成中非常有前景，可以实现可见光催化剂在有机物合成中的催化应用。来自于意大利帕维亚大学的 Quadrelli 教授团队在 Inorganics 期刊发表综述论文，综述了金属卤钙钛矿光催化剂在有机反应中的催化应用，同时对比了块体与纳米晶钙钛矿材料的尺寸特性，发现钙钛矿晶粒尺寸的大小对光催化活性具有一定的相关性。
综述内容
铅基钙钛矿凭借优异的光电性能，特别是可调的组分和形貌，在光电器件中显示了强大的应用潜力，同时也是研究最为广泛的一种钙钛矿。由于纳米晶材料大的比表面积，钙钛矿纳米晶在光催化制氢以及有机物合成中实现了多种应用，这也激励大量的研究者选择钙钛矿作为光催化剂进行有机物的催化合成。例如，Lu 等人使用 CsPbBr3 纳米晶作为醛的 α-烷基反应的光催化剂，实现了更高速率的化学反应 [1]；Rosa Pardo 等人将 CsPbBr3 纳米晶充当光催化剂，首次诱导了 Nd 二异丙基乙胺向苄基溴的转化，获得 C–C 耦合产品 [2]。在该反应中 (图 2b)，Nd 二异丙基乙胺充当电子供体，并使电子从 CsPbBr3 转移到苄基溴，随后发生反应，形成 C–C 键。
图 2. 钙钛矿催化剂的光催化反应机制。
由于金属卤钙钛矿带隙具有很好的可调节性，能实现两个半导体之间能带对准，因此钙钛矿复合材料催化剂成为了有机物合成的有力工具。2018 年，Schünemann 等人研究了 CsPbBr3/TiO2 复合材料在可见光照射下苯甲醇氧化为苯甲醛的实验 [3]，该反应发现 CsPbBr3/TiO2 复合材料对苯甲醛具有极好光催化性能，其反应机理如图 3d 所示。
图 3. 钙钛矿复合材料催化剂的光催化反应机制。
Chen 等人报道了 CsPbI3 纳米晶作为催化剂 [4]，用于催化 3, 4-乙烯二氧噻吩转化聚 3,4-乙烯二氧基噻吩的过程。在该反应中，3, 4-乙烯二氧噻吩是空穴受体，其反应机制如图 4a 所示。
图 4. 钙钛矿作为催化剂的光催化反应机制。
块体钙钛矿虽然没有大的比表面积，但不易分解，且合成不需要无水的溶剂和配体的钝化，因此更适合大批量、低成本、高效率制备。Zhang 等人使用 MAPbBr3 作为羟甲基糠醛 (Hydroxymethylfurfural, HMF) 氧化反应中的光催化剂 [5]，在 MAPbBr3 和 O2 作为电子清除剂的情况下，HMF 实现了完全氧化，实现了 90% 的 2, 5-二甲酰基呋喃产率 (图 5c)。
图 5. 块体钙钛矿催化剂的光催化反应机制。
非铅钙钛矿在光催化中也展示了一些应用潜力，Zhang 等人通过使用 CsxMA3−xSb2Br9 纳米晶作为催化剂 [6]，进行了光催化甲苯氧化生成苯甲醛的实验。该实验还发现，随着 Cs 含量的增加，CsxMA3−xSb2Br9 对反应的光催化活性越高，相关机制如图 6b-c 所示。
图 6. 非铅钙钛矿催化剂的光催化反应机制。
总结讨论
本文系统综述了金属卤钙钛矿作为光催化剂在有机合成中的应用潜力，详细介绍了不同类型金属卤钙钛矿光催化剂的性质以及优势，讨论了钙钛矿纳米晶、钙钛矿核壳结构以及无铅钙钛矿的光催化机制。该综述对于推动金属卤钙钛矿光催化剂在有机合成领域中的理论研究以及实际应用具有重要作用。
参考文献
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1. Lu, H.; Zhu, X.; Miller, C.; Martin, J.S.; Chen, X.; Miller, E.M.; Yan, Y.; Beard, M.C. Enhanced Photoredox Activity of CsPbBr3 Nanocrystals by Quantitative Colloidal Ligand Exchange. J. Chem. Phys. 2019, 151, 20430.
2. Rosa-Pardo, I.; Casadevall, C.; Schmidt, L.; Claros, M.; Galian, R.E.; Lloret-Fillol, J.; Perez-Prieto, J. The Synergy between the CsPbBr3 Nanoparticle Surface and the Organic Ligand Becomes Manifest in a Demanding Carbon-Carbon Coupling Reaction.
ChemComm 2020, 56, 5026-5029.
3. Schünemann, S.; van Gastel, M.; Tüysüz, H. A CsPbBr3/TiO2 Composite for Visible-Light-Driven Photocatalytic Benzyl Alcohol Oxidation. ChemSusChem 2018, 11, 2057-2061.
4. Chen, K.; Deng, X.; Dodekatos, G.; Tüysüz, H. Photocatalytic Polymerization of 3,4-Ethylenedioxythiophene over Cesium Lead Iodide Perovskite Quantum Dots. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 12267-12273.
5. Zhang, M.; Li, Z.; Xin, X.; Zhang, J.; Feng, Y.; Lv, H. Selective Valorization of 5-Hydroxymethylfurfural to 2, 5-Diformylfuran Using Atmospheric O2 and MAPbBr3 Perovskite under Visible Light. ACS Catal. 2020, 10, 14793-14800.
6. Zhang, Z.; Yang, Y.; Wang, Y.; Yang, L.; Li, Q.; Chen, L.; Xu, D. Revealing the A-Site Effect of Lead-Free A3Sb2Br9 Perovskite in Photocatalytic C(Sp3)ÀH Bond Activation. Angew. Chem. 2020, 132, 18293-18296.
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原文出自 Inorganics 期刊
Corti, M.; Bonomi, S.; Chiara, R.; Romani, L.; Quadrelli, P.; Malavasi, L. Application of Metal Halide Perovskites as Photocatalysts in Organic Reactions. Inorganics 2021, 9, 56.
Inorganics 期刊介绍
主编：
Duncan H. Gregory, University of Glasgow, UK
期刊范围涵盖固体无机化学、配位化学、生物无机化学、有机金属化学、无机材料化学、理论无机化学、超分子化学和应用无机化学等，着重报道新的和已知无机化合物的合成、热力学、动力学性质、谱学、结构和成键等性能。
2021 Impact Factor | 3.149 |
2021 CiteScore | 5.1 |
Time to First Decision | 12.8 Days |
Time to Publication | 36.5 Days |
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