南京林业大学何水剑&蒋少华教授、滑铁卢大学杜诚博士合作团队：模板辅助合成多孔碳电容性能研究进展

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随着能源和环境问题的加剧，开发可持续清洁能源储存系统迫在眉睫。超级电容器由于其长时间的循环寿命、超高的功率密度、安全可靠，低的维护成本和超快充放电速率等优势受到了广泛的关注。然而，低的能量密度是超级电容器大规模实际应用的主要挑战。因此，急需探索高性能的电极材料应用于超级电容器领域。

多孔碳凭借其低成本、高电导率和易于获得等优势成为了一种有前景的超级电容器电极材料。通过模板策略来精准调控获得的多孔碳的微观结构，孔径大小及孔分布，继而影响其比表面积和电容性能。基于此，南京林业大学何水剑教授、蒋少华教授、张倩副教授和加拿大滑铁卢大学杜诚博士对模板辅助策略制备多孔碳在超级电容器领域的应用进行了总结并对模板辅助策略制备多孔碳的机理和多孔碳的孔结构与电容性能关系进行了深入分析。最后，针对模板策略制备的多孔碳在超级电容器领域所面临的挑战，提出了几种改进策略来进一步提高多孔碳的电容性能，为多孔碳的设计提供进一步的科学指导，该论文的第一作者是南京林业大学在读博士生王长水。

01研究内容

1. 前言

目前，模板策略制备的多孔碳在超级电容器领域主要涉及的储能机理是双电层电容。双电层电容的储能机理是在电极/电解质界面处积累和分离静电荷，进而产生高的电容。另外双电层电容储能机理指出通过物理吸附/脱附过程在电极/电解质界面发生非法拉第反应。多孔碳的孔结构非常有利于电解液的浸润和活性位点的暴露。根据模板制备多孔碳的机理，制备出具有不同纳米尺度的孔。这些多级孔在提高多孔碳的电容性能方面分别扮演着不同的角色：（1）微孔提高比表面积和比电容；（2）介孔提高倍率性能和可能增加比表面积；（3）大孔提高孔容和可能增加比电容。

模板的尺寸大小和微观结构是影响获得多孔碳比表面积的两个重要因素。一般而言，模板的尺寸越小，其产生的多孔碳的比表面积越大；模板的微观结构越精细，其产生的多孔碳的比表面积越大。尽管目前模板法合成多孔碳的工艺日渐成熟，但是去模板仍然是一个挑战。模板的物理和化学性质对去模板具有重要的指导意义。例如，根据氯化钠水溶性的特点，可以使用水去除氯化钠模板；根据冰容易升华的特点，可以通过冷冻干燥技术去除冰模板。但是有些模板可以使用多种方法去除，因此选择合适的方法去除模板且不损失电化学活性位点是非常重要的。例如氢氧化钠和氢氟酸都可以去除二氧化硅模板，但是最好选择氢氧化钠作为去模板剂，因为氢氟酸比氢氧化钠对人体产生更大的伤害和具有更强的腐蚀性；氧化锌模板可以通过酸洗和热解程序去除。如果使用酸洗去除氧化锌模板，建议选择盐酸作为去模板剂，因为其他酸如硝酸和硫酸等具有更强的氧化性并且在去除模板过程中可能把含氧官能团和缺陷引入多孔碳中。因此，选择合适且清洁的方法去除模板固然重要，但是在去除模板过程相关的因素（成本，效率，安全和环境污染）也需要慎重考虑。

图1. 使用三种模板策略制备高电容的多孔碳的示意图。

2.硬模板合成多孔碳的机理及其电容性能研究

硬模板合成多孔碳的过程主要涉及如下四步:（1）制备出理想的硬模板；（2）将碳源引入到硬模板中；（3）高温下热解；（4）去除硬模板。在本文中将硬模板分类为传统硬模板，新硬模板和自模板。

2.1 传统硬模板制备的多孔碳及其电容性能研究

传统硬模板主要包括SBA系列，介孔二氧化硅，二氧化硅纳米粒子和聚合物乳胶胶体。二氧化硅纳米粒子已经成为成熟的模板来获得介孔多孔碳材料。

图2. 传统的模板法（SiO₂）制备的多孔碳及其电容性能研究。

2.2 新模板制备的多孔碳及其电容性能研究

与传统硬模板相比，新模板具有低成本，模板易于去除和多样方法去除模板等优势。新模板得到了广泛的关注因为他们的物理和化学性质（低熔点或沸点，水溶性好，可与酸或碱反应）是有利于去除模板。新模板主要有水溶性的盐，氧化锌，和氧化镁等。

图3. 新模板法（ZnO）制备的多孔碳及其电容性能研究。

图4. 新模板法（NaCl）制备的多孔碳及其电容性能研究。

2.3 自模板制备的多孔碳及其电容性能研究

与传统硬模板和新模板相比，使用自模板合成多孔碳的优势有；（1）得到的相对集中的孔径分布；（2）无需额外的碳源和模板。自模板主要有金属有机框架（MOFs）,金属有机盐和具有多孔结构的生物质材料。

图5. 自模板法（MOFs）制备的多孔碳及其电容性能研究。

图6. 自模板法（生物质）制备的多孔碳及其电容性能研究。

图7. 自模板法（金属有机盐）制备的多孔碳及其电容性能研究。

3. 软模板合成多孔碳的机理及其电容性能研究

软模板主要具有官能团的嵌段共聚物表面活性剂、有机分子和超分子等模板，这些官能可以提供包括氢键、疏水和亲水作用以及静电相互作用的相互作用力。在软模板策略合成多孔碳过程中，软模板与碳前体和溶剂共同组装成胶束，这有利于调整孔径和结构。迄今为止，用于制造胶束的软模板可分为三大类：（1）阴离子表面活性剂，（2）阳离子表面活性剂，（3）非离子表面活性剂。一般而言，微孔或小的介孔由离子表面活性剂产生，而介孔由非离子表面活性剂产生。

图8. 软模板法（F127）制备的多孔碳及其电容性能研究。

图9. 软模板法（P123）制备的多孔碳及其电容性能研究。

4. 双模板合成多孔碳的机理及其电容性能研究

在双模板策略合成多孔碳的过程中，通过调控双模板的限域空间来控制碳前驱体，目的是获得分级孔结构。更确切的说，选取不同尺寸和孔结构的两种模板可以实现孔尺寸分布和孔结构的操纵。双模板主要由硬模板和硬模板，软模板和软模板，硬模板和软模板的组合方式。双模板合成策略中的硬模板和软模板在多孔碳的制备过程中发挥着不同的作用。一般而言，硬模板调节大孔结构，而软模板调控介孔结构。

图10. 双模板法（ZnO和MOFs）制备的多孔碳及其电容性能研究。

图11. 双模板法（PS和Cu-MOFs）制备的多孔碳及其电容性能研究。

5. 总结与展望

尽管模板策略制备的多孔碳在超级电容器领域已经取得一定的成就，但是模板策略制备的多孔碳在先进的高级超级电容器方面仍有许多挑战尚未解决。因此，应该付出更多的努力来提高多孔碳的电容性能，主要聚焦以下几个方面：（1）积极开发设计更先进的模板方法；（2）调节多孔碳的石墨化程度提高其的电容性能；（3）自活化策略创造出更多的微孔来提高电容性能；（4）杂原子掺杂策略提高多孔碳的赝电容性能，继而提高其电容性能；（5）设计更先进的多孔碳自支撑电极以提高电容性能。

02通讯作者介绍

何水剑简介：2016年获得博士学位，博士师从中国科学研究院长春应用化学研究所陈卫研究员。随后的三年里，他先后加入了美国犹他州立大学Tianbiao (Leo) Liu教授课题组（2016-2017）和加拿大西安大略大学Zhifeng Ding教授课题组（2017-2019），从事博士后研究工作。2019年，作为海外高层次人才（江苏特聘教授）被引进到南京林业大学材料科学与工程学院，研究方向聚焦于合理构建碳纳米材料及其纳米复合材料并应用于超级电容器、电催化、电化学传感器等领域。目前已在Energy Storage Materials, ACS Energy Letters,Journal of Materials Chemistry A, Materials & Design, Nanoscale,Carbon, Journal of Power Sources, Microporous and Mesoporous Materials, Current Opinion in Electrochemistry, Journal of Materials Science等国际期刊上发表多篇学术论文。

蒋少华：2014年在德国拜罗伊特大学获得博士学位，随后的三年里，他先后在德国拜罗伊特新材料有限责任公司（Neue Materialien Bayreuth GmbH）和科学技术转让公司（TransMIT GmbH）从事材料研发工作。2017年，他作为海外高层次人才（江苏特聘教授）被引进到南京林业大学材料科学与工程学院，他的课题组研究方向：木质基功能复合材料；三维多孔海绵/气凝胶及其应用；能源存储材料及其在超级电容器、电池上的应用；电纺纳米纤维复合材料及其应用。目前已在Advanced Materials, Advanced, Functional Materials, Energy & Environmental Science, Chemical Engineering Journal, Nano Today, ACS Nano, Applied Energy等高水平杂志上发表多项研究工作。

03文章信息

Changshui Wang,Bing Yan, Jiaojiao Zheng, Li Feng, Zhenzhao Chen, Qian Zhang, Ting Liao, JiayunChen, Shaohua Jiang, Cheng Du, Shuijian He. Recent progress in template-assisted synthesis of porous carbons for supercapacitors. Advanced Powder Materials, Doi:10.1016/j.apmate.2021.11.005.

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04期刊信息