先进钾离子电池碳负极的设计—材料、改性与机理
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文章题目：Designing carbon anodes for advanced potassium-ion batteries: materials, modifications, and mechanisms
第一作者：王学慧
通信作者：王焕磊
DOI：10.1016/j.apmate.2022.100057.锂离子电池(LIBs)凭借其高能量密度和稳定的循环性能等优势已得到广泛应用，然而储量有限且分布不均的锂资源是LIBs进一步应用的主要挑战。钾离子电池(KIBs)因具有能量密度高、钾储量丰富以及成本低等优势，有望成为替代LIBs的新一代储能器件。碳材料具有来源丰富、化学稳定性好、无毒等特点，在KIBs中显示出巨大的潜力。然而，较大的K+半径会导致碳负极在充放电过程产生巨大的体积膨胀和结构变形，使KIBs表现出较低的可逆容量、较差的倍率性能与循环稳定性。因此，高性能碳负极的设计是提升KIBs性能的有效途径。
近日，中国海洋大学王焕磊教授课题组在Advanced Powder Materials上发表题为"Designing carbon anodes for advanced potassium-ion batteries: materials, modifications, and mechanisms"的文章。该文章综述了石墨、石墨烯、硬碳、软碳和碳纳米管等不同类型碳负极的最新研究成果，对影响KIBs电化学性能的关键因素进行了分析，重点针对碳负极材料表现出的低重量/体积容量和低初始库仑效率等不足提出了有效的解决策略，为设计高性能KIBs碳负极材料提供了新思路。
1. 钾离子电池研究分析
KIBs在充放电过程中表现出与LIBs相似的“摇椅”式工作原理，因此可以借鉴LIBs成熟的制造工艺。与LIBs相比，KIBs具有以下优势：(1) 钾和钾盐的价格低于锂与锂盐，从而降低了KIBs的制造成本；(2) 钾的标准电极电势为−2.93 V，与锂(−3.04 V)相近，使得KIBs表现出宽电压窗口和高能量密度; (3) 与Li+相比， K+具有较小的斯托克半径，使K+在电解液中具有较高的离子电导率和扩散系数。基于上述特点，KIBs作为新型储能设备在近年愈发成为研究热点，相关论文的发表呈上升趋势。图2 钾离子电池的优势、工作原理及逐年发文量变化趋势
2. 碳负极的K+储存机制
碳负极中K+储存主要有两种机制：扩散控制的K+嵌入/脱嵌机制(扩散过程)和表面控制的K+吸附/脱附机制(电容过程)。扩散过程指钾化-去钾化过程中K+在石墨层间的插层/脱层，其容量取决于K+半径和石墨层间距；电容过程指K+在碳材料表面、杂原子、边缘和缺陷位置上的吸附/脱附，可以通过增大碳材料的表面积和增加活性中心数量来促进这一过程。
图3 碳材料中的K+储存机制
3. 碳负极材料
KIBs中碳负极材料主要包括石墨、石墨烯、硬碳、软碳、碳纳米管等，不同的形貌和微观结构赋予其不同的储钾能力。其中，低表面积、高密度的石墨具有较高的初始库仑效率和能量密度，然而紧凑的结构导致其具有较差的速率性能和循环稳定性；石墨烯的大比表面积可以提高材料的倍率性能和循环稳定性，但也会导致电解液分解和副反应的发生，降低了KIBs的低初始库仑效率；硬碳具有优异的循环稳定性，但相对低的导电性限制了其速率性能的提升；软碳表现出优异的速率性能，但丰富的孔隙结构导致材料具有低初始库仑效率和低堆积密度；中空结构的碳纳米管可以有效缓解循环过程中的体积变化，从而显现出较好的循环寿命，但其高制备成本及低可逆容量限制了其实际应用。
3. 提高碳负极材料储钾能力的方法
3.1 提高重量/体积比容量
重量容量和体积容量是评估KIBs性能的重要参数。其中，提高KIBs重量容量的方法包括以下三种：(1) 设计微观结构和孔结构：设计和优化碳材料的微观结构可以合理调控K+的储存行为，此外，多孔结构的引入可以提供丰富的储钾位点并有效缓解循环过程中的体积变化；(2) 引入杂质原子：掺杂杂原子后的碳材料具有改善的导电性与丰富的活性位点，通过杂原子与K+之间的可逆反应可以获得额外的重量容量；(3) 构建碳杂化材料：通过结合不同类型碳材料的固有特性，碳杂化材料可以在单一碳材料之间产生协同效应以提高KIBs性能。提高碳材料的堆积密度、将具有高体积容量的材料负载于碳骨架孔隙内部以及合理调控孔隙结构和堆积密度之间的关系是提高KIBs体积容量的重要手段。
图5 利用杂原子掺杂改性手段合成碳材料的储钾性能
3.2 提高初始库伦效率
在初始充放电过程中，电极和电解液之间的严重副反应、不稳定固体电解质界面的形成以及K+在缺陷位置的不可逆吸附将消耗电池体系内有限的K+，导致KIBs表现出低初始库伦效率。提高初始库伦效率的方法包括：(1) 预钾化：向负极提供额外的K+以补偿初始充电过程中形成固体电解质界面时造成的钾损失；(2) 调节碳化温度：合理调整碳化温度以制备具有适当表面积和缺陷/官能团的碳材料，从而降低K+的不可逆捕获；(3) 建立稳定的固体电解质界面：稳定的固体电解质界面可以显著减少初始不可逆容量损失并保持电极的结构完整性，从而提高KIBs的速率能力、循环性能和初始库伦效率。
图7 利用预钾化及调节碳化温度策略改善碳材料的储钾性能
4. 总结与展望
KIBs凭借其低成本及高能量密度等特性有望成为新一代储能设备，具有资源丰富、导电性高、电化学性能稳定的碳材料在KIBs中得到了广泛研究。为提高KIBs中碳负极的储钾能力，未来的研究应注意以下几点：(1) 丰富的孔结构和大比表面积会消耗大量电解液，从而降低库仑效率；(2) 掺杂的杂原子对电化学性能的影响和储钾机理尚未得到系统研究；(3) 低堆积密度带来的低体积容量在碳负极中尚未得到足够重视；(4) 采取简单有效的方法进行预钾化是改善初始库伦效率的重要手段；(5) 探索合适的电解质体系，研究固体电解质界面的形成机理和结构演变以及开发新的电解液添加剂；(6) 选择具有不同结构、形态和钾储存机制的组分，以利用协同效应制备新型碳杂化材料。
图9 碳负极材料未来研究需要关注的策略与方向
02通信作者介绍