奥斯瓦尔德熟化构建高效水净化的二元空心氧化物光电催化剂

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文章题目：Construction of hollow binary oxide heterostructures by Ostwald ripening for superior photoelectrochemical removal of reactive brilliant blue KNR dye

第一作者：马红超

通信作者：刘性辉

构建空心二元氧化物异质结构作为有效的光电化学 (PEC) 催化剂仍然不明确且具有挑战性。我们揭示了制造空心二元氧化物异质结构的一般策略。特别是，Co₃O₄-δ-MnO₂-48 表现出 96.42% 的优异 PEC 降解效率和出色的耐久性，这归因于大块空心结构的巨大表面积和高效的活性中间体。01

文章摘要

尽管 Ostwald 熟化方法通常用于制造单一的中空金属氧化物，但构建中空二元氧化物异质结构作为有效的光电化学催化剂仍然不明确且具有挑战性。在此，我们揭示了利用奥斯特瓦尔德熟化制造空心二元氧化物异质结构（Co₃O₄-δ-MnO₂ 和 Co₃O₄-SnO₂）的普适性策略。通过实验和理论工具系统地探索了具有结构演化过程的空心 Co₃O₄-δ-MnO₂ 纳米网络，确定了空心二元氧化物的起源，因为界面充当了它们生长的着陆点。此外，当二次热液时间达到 96 小时时，由于拓扑规层到隧道的转变过程，可以观察到从空心 Co₃O₄-δ-MnO₂ 到 Co₃O₄-α-MnO₂ 的结构演变。值得注意的是，优化后的 Co₃O₄-δ-MnO₂-48 表现出 96.42% 的优异 PEC 降解效率和在恶劣酸条件下出色的耐久性（20000 分钟），这归因于大块空心结构的巨大表面活性位点和长寿命的活性中间体。此外，密度泛函理论模拟阐明了 Co₃O₄-δ-MnO₂ 的缺电子表面和高 d 带中心（Co₃O₄-δ-MnO₂，-1.06; Co₃O₄-α-MnO₂，-1.49）,加强了催化剂表面和活性物质的相互作用，延长•O₂^-和¹O₂活性物质的寿命。这项工作不仅证明了中空 Co₃O₄-δ-MnO₂ 具有优异的光电降解效率，而且揭示通过奥斯特瓦尔德熟化构建中空二元氧化物异质结构的普适性策略。

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研究背景

为了设计具有高度复杂性和独特界面特征的纳米催化剂，科学家付出了巨大的努力。中空纳米结构的形态具有特别的优势，主要优点可归纳如下：(i) 有效分离催化活性中间体；(ii) 级联反应可以有效进行通过调控不同组分的催化功能；(iii) 如果精确控制壳的孔径，中空结构可以提高催化反应的效率。通常，制备中空纳米结构的合成方法可分为两类：(1)硬模板法(如碳、聚苯乙烯球和SiO₂)或软模板(如胶束、气泡和囊泡)。(2) 使用离子交换、选择性蚀刻、柯肯达尔效应和奥斯特瓦尔德熟化的无模板或自模板方法。与模板法相比，物质迁移引起的无模板法更受欢迎，因为它简单、成本低、适用于大规模生产。

在许多合成策略中，奥斯特瓦尔德熟化已成为一种直接的物质重排方法，用于创造新功能材料的内部空间。1900 年，Wilhelm Ostwald 系统地研究了晶体尺寸对溶解度的影响，发现较小的晶体比较大的晶体具有更高的溶解度。具体来说，奥斯特瓦尔德熟化方法可以在溶液环境中操作，为制备核-壳或蛋黄-壳结构提供了一种简单的挖空工具。尽管奥斯特瓦尔德熟化在现阶段被广泛采用，但这种方法仅限于制造单一固体体系如TiO₂、Ni(OH)₂、NiO、Fe₃O₄、alpha-MnO₂ 和 Co₃O₄。

通过光电化学 (PEC) 氧化催化剂，尤其是二元材料氧化物的 Ostwald 熟化合理设计多相空心纳米催化剂，仍未公开且具有挑战性。本文首次揭示了利用奥斯特瓦尔德熟化制造空心二元氧化物异质结构（Co₃O₄-δ-MnO₂ 和 Co₃O₄-SnO₂）的普适性策略。双金属氧化物的异质结构界面是奥斯特瓦尔德熟化过程中制造二元氧化物中空异质结构的关键着陆点。由于 Co (125 pm) 和 Mn (127 pm) 的相似半径，Co₃O₄-δ-MnO₂的分层空心三维网络的形成可以用 Co 和 Mn 相似的扩散速率来解释。随着生长时间的增加，由于拓扑层到隧道的转变，δ-MnO₂转变为α-MnO₂相。值得注意的是，由于光电协同作用和众多的活性位点，中空Co₃O₄-δ-MnO₂ 具有良好的光电催化降解染料活性。DFT计算表明了Co₃O₄-δ-MnO₂具有和活性中间物质有强的相互作用，进一步促进了活性自由基的寿命。本文不但证明了中空 Co3O4-δ-MnO₂ 具有优异的 PEC 降解效率，而且提出构建中空二元氧化物异质结构的有效策略。03

创新点

(1) 提出了二次水热的有效策略，通过优化反应时间，合成中空的双金属氧化物Co₃O₄-δ-MnO₂。

图1. 合成中空Co₃O₄-δ-MnO₂-48的具体过程。

图 2. 材料结构变化随着二次水热反应时间。a, 首次合成的Co₃O₄-δ-MnO₂-48；b, 二次水热48小时；c, 二次水热96h; d, 二次水热168h。

图 3. 电子显微镜表征。a, 首次合成的Co₃O₄-δ-MnO₂-48；b, 二次水热48小时；c-e, 二次水热48形成的中空Co₃O₄-δ-MnO₂-48。

(2) 相比Co₃O₄-α-MnO₂，Co₃O₄-δ-MnO₂具有多的活性位点，强的光电综合效应，快速的载流子传输效率，和缺电子的表面结构（增强了金属氧化物和活性中间体的相互作用，进一步提高反应中间体的寿命）。综合以上原因，Co₃O₄-δ-MnO₂具有高催化降解活性。

图4. 光电催化性能表征，包括Co₃O₄, Co₃O₄-α-MnO₂-168, Co₃O₄-δ-MnO₂-48. a, 光电降解性能；b, 不同条件（光，电，和光电）的降解性能；c, EIS 阻抗; d, Co₃O₄-δ-MnO₂-48的活性自由基捕获实验；e, 加速稳定性测试；f, 循环使用5次稳定性测试.04

作者介绍

马红超,2003年吉林大学物理化学专业获理学博士学位，大连工业大学教授，获得辽宁省科学技术二等奖（2019），辽宁省“百千万人才层次（2009）和千层次人才层次（2011）”。长期从事超级电容器、光电化学（例如 ORR、OER 和 HER）等领域。擅长设计用于能源和环境应用的先进纳米材料。刘性辉，2021年韩国成均馆大学获理学博士学位，目前致力于利用先进的计算模拟，进行新材料(新结构)的设计以及能源转换的相关应用。学术兼职有Nano-Micro Letter助理编辑, Advanced Powder Materials 青年编委，eScience青年编委，InfoMat青年编委，Symmetry和Crystal客座编辑；Frontiers in Chemistry 审稿编辑。05

文章信息

Hongchao Ma, Fanyue Zhao, Ming Li, Pengyuan Wang, Yinghuan Fu, Guowen Wang, Xinghui Liu, Construction of hollow binary oxide heterostructures by Ostwald ripening for superior photoelectrochemical removal of reactive brilliant blue KNR dye, Adv. Powder. Mater. 2023, 2, 100117. https://doi.org/10.1016/j.apmate.2023.100117

原文下载：

https://wwul.lanzoue.com/ihQyH0oq4tva

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