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光氧化还原催化是化学中的一个新兴领域，它可实现独特且广泛适用的化学反应，但控制其选择性已被证明具有极大的挑战性。然而，由于活化自由基（离子）中间体的高能量，对映选择性的追求是一个特别艰巨的挑战，而以前的方法总是需要将光氧化还原催化循环与额外的激活模式配对，以进行不对称诱导。通过自由基离子进行的光氧化还原反应的潜在解决方案是与对映体纯反离子的催化配对。然而，要控制高活性自由基离子中间体的选择性绝非易事。

在此，马克斯•普朗克煤炭研究所Benjamin List教授和Chandra Kanta De教授在Science上发表了以“Asymmetric counteranion-directed photoredox catalysis”为题的研究成果。

图文解读

研究主要报道了基于自由基阳离子的不对称光氧化还原催化的潜在通用解决方案，探索了反式茴香脑与苯乙烯之间的光氧化还原催化分子间[2+2]环加成反应。

图 1：对映选择性光氧化还原催化的一般催化循环

目前，化学家已经报道了基于自由基阳离子的Diels-Alder反应和anti-Markovnikov氢醚化反应，但是手性、binol骨架的磷酸催化剂却没有获得高对映选择性。在此基础上，研究团队尝试利用“不对称抗衡阴离子导向催化（ACDC）”策略以一个催化循环来实现对映选择性光氧化还原催化（图1B）。

图2. [2+2]环加成反应中的不同反阴离子

研究探索反式蒽醇与苯乙烯之间的光氧化还原催化分子间[2+2]环加成反应。首先将市售的四氟硼酸pyrylium光氧化还原催化剂4g的反阴离子，在萘作为电子继电器辅催化剂的条件下与一系列对映纯阴离子交换(图2)。手性磷酸的共轭碱和亚胺二磷酸基本而不能产生任何反应。当使用亚胺酰亚胺二磷酸的阴离子(iIDP)和手性二磺酰亚胺(DSI)与之形成鲜明对比，高酸性和受限的IDPi催化剂4e显著提高了催化性能，更重要的是pyrylim-IDPi盐观察到高对映选择性。

图3. 分子间[2+2]环加成反应的范围

在与反式茴香醇衍生物的反应中，获得了一系列具有不同电子性质和不同环位取代基的苯乙烯，得到的环丁烷产物具有良好的产率和对映选择性(图3)，NMR谱判断所有产物都是单一的非对映体。苯乙烯与吸电子取代基使产物3b至3f具有良好的产率和良好的对映选择性。苯乙烯具有电子供体取代基，显然独立于它们的空间位阻性质，提供3g到3j的产物具有良好的对映选择性。

图4. 不同光波长下IDPi反阴离子光催化剂的评价

而二取代芳烃基苯乙烯也被发现是合适的反应伙伴，并提供了理想的产物(3k和3l)具有良好的对映选择性。值得注意的是，该反应与醇、硅醚、醛、酯甚至终端烯烃功能兼容，3m~3q产物产率及对映选择性良好。当使用具有相同IDPi反阴离子的各种光催化剂时，发现几乎相同的对映选择性(图4)。基于几种不同的有机光氧化还原催化剂被发现可以被绿光激发，研究者对探索这些与IDPi反阴离子配对的阳离子物种感兴趣。

图5. 光谱研究

同时研究进一步通过简单的盐复分解得到这些对映纯光催化剂，从而对其化学稳定性和光物理性质进行了评价。首先，为了建立4e催化剂的稳定性，在优化的条件下进行了反式茴香醇与苯乙烯的模型反应，并在转化~60%后用NMR对反应混合物进行了分析。¹⁹F NMR(图5A)和³¹P NMR(图5B)谱证实催化剂基本上没有发生分解。通过UV-vis和荧光光谱对催化剂4g和4e进行了比较发现两种催化剂在可见光范围内具有非常相似的光谱(图5E)，在425 nm激发时，两种催化剂在535 nm处的荧光光谱与λ_max相似，证实了pyrylium光催化剂的稳定性。

图6. 机理探究

再研究催化循环，作者还进行了相关的EPR实验（图6D、6E），结果表明底物1a与光催化剂激发态发生了SET过程，并且由于需要持续的光照才能实现起始原料1a的完全消耗，因此途径 (i) 不能成为实现催化循环的主要途径。此外，EPR光谱仪对蓝光照射反应混合物的研究发现，在黑暗中持续的EPR信号强度衰减。最重要的是，控制实验表明电子接力催化剂对于该反应具有重要的作用（图6B）。该研究开发了不对称反阴离子定向光氧化还原催化(ACPC)，为所有类型的自由基阳离子进行光氧化还原催化提供了广泛有用和通用的方法。

参考文献

Sayantani Das, Chendan Zhu, Derya Demirbas, Eckhard Bill, Chandra Kanta De, Benjamin List, Asymmetric counteranion-directed photoredox catalysis, 2023, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade8190

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