中国新材料研究前沿报告（2020）：柔性超弹性铁电氧化物薄膜（二）
3 国内柔性铁电氧化物薄膜的发展现状
柔性电子器件和可穿戴设备的蓬勃发展推动了柔性功能材料的研发速度，尤其是柔性铁电氧化物薄膜因其丰富的物理特性已然成为当前的研究热点。相比国外科研团队，我国在该领域的研究起步晚、科研人员队伍小。近年来，国内科研团队在柔性铁电氧化物薄膜的制备、原型器件的设计及相关理论模型的建立等方面开展了大量的创新性工作，发展十分迅速，取得了一系列突破性成果，为高质量柔性铁电氧化物薄膜的制备及柔性智能可穿戴电子器件的研发提供了技术支撑。
3.1 基于Mica的柔性铁电氧化物器件研究
国内科研团队主要以直接生长法和水溶牺牲层法制备柔性铁电氧化物薄膜。直接生长法是指在柔性Mica衬底上直接沉积铁电氧化物薄膜，Mica具有原子级别光滑的表面、高的热稳定性、化学性质稳定、高透明性、良好的机械性能以及可大规模生产等优势。此外，Mica的层与层之间依靠弱的范德华力键合，可以通过机械剥离法可获得微米甚至纳米级别的柔性Mica衬底，且在Mica表面生长的铁电薄膜与其也是通过弱的范德华力键合。因此，Mica作为柔性基底受到国内研究者的青睐。早在2011年，中科院化学研究所胡文平教授团队首次采用机械剥离法将Mica的厚度降低至100 nm，其尺寸达到A4纸大小，可用于制作大面积有机薄膜晶体管阵列和有机单晶晶体管的栅极绝缘层，基于云母衬底的器件具有高迁移率、低阈值电压和低工作电压的特点，该研究让我们看到另一种与石墨烯性质完全不同二维晶体的巨大潜力，其可作为一种稳定、柔韧、低成本、透明的绝缘体，在有机电子学中有着巨大的前景，引起人们的广泛关注。近期，台湾交通大学朱英豪教授团队在柔性Mica衬底上直接沉积PZT外延铁电薄膜，且成功制备出非易失性存储元件，该器件不仅保持了与刚性薄膜相当的可靠性和热稳定性，而且在弯折状态下表现出优异的机械性能和耐疲劳特性。南京大学刘俊明教授课题组与南京理工大学袁国亮教授课题组采用直接沉积法，在柔性可弯曲的Mica衬底上成功制备高质量外延PbZr0.52Ti0.48O3 、BaTi0.95Co0.05O3铁电薄膜。在此基础上，该研究团队进一步制备了具有高性价比的大面积铁电存储器，展现出优异的抗弯曲性能和透光率且具有良好的阻变特性，有望在柔性可穿戴设备和光电器件领域的得到大规模应用。济南大学杨长红教授课题组则致力于研发具有高储能密度的柔性薄膜电容器，在实现铁电氧化物薄膜柔性的基础上保持其高储能密度和储能效率的问题展开了深入的研究。通过材料组分设计和薄膜结构设计，他们选取具有弛豫特性的(Na0.8K0.2)0.5Bi0.5TiO3铁电体和具有高击穿强度的Ba0.5Sr0.5(Ti0.97Mn0.03)O3为研究对象，设计了一种新型多层铁电薄膜结构。将其直接沉积于柔性Mica基底上，并通过优化多层薄膜的周期数，来提高薄膜的击穿场强和极化。最终成功制备了储能密度高达91 J/cm3，储能效率为68%的薄膜电容器，且同时具备优异的频率稳定性，温度稳定性和抗疲劳特性，为设计新型柔性高储能密度铁电薄膜电容器提供了思路。
3.2 自支撑柔性铁电氧化物薄膜物理特性研究
南京大学聂越峰、王鹏和潘晓晴教授团队致力于自支撑单层铁电氧化物薄膜的可控制备，于2019年首次报道了高质量的单层钛酸锶（SrTiO3）和铁酸铋（BiFeO3）薄膜，并且可以转移至任何衬底上，如硅片、多孔碳膜、PDMS及PET等，为新一代多功能电子器件铺平了道路。众所周知，以石墨烯为代表的各类二维原子晶体材料具有丰富多样的物理特性，在柔性电子领域有重要应用。然而，铁电氧化物二维原子晶体材料的制备难度很大。传统的制备方法是在单晶衬底上外延生长，但是随着厚度的降低多数铁电氧化物的铁电性逐渐降低甚至消失。只有HZO外延薄膜在厚度小于10nm时表现出强铁电性。聂越峰教授等人采用分子束外延技术，以水溶性SAO为牺牲层，实现了BFO二维原子晶体材料的可控制备，他们制备了高质量的单层自支撑BFO铁电氧化物。利用该方法可以制备出接近理论极限厚度-一个晶胞厚度的BFO铁电氧化物薄膜，突破了此前人们认为的自支撑铁电氧化物薄膜厚度的理论极限。研究人员通过扫描透射电子显微镜技术发现自支撑BFO薄膜的晶体结构为四方相，并且在三个原子层厚度的BFO薄膜的四方率（c/a）高达1.2，且极化强度高达140 uC/cm3。更有趣的是，这种高结晶质量的超薄铁电氧化物薄膜可以转移至硅基半导体或其他半导体基片上，为发现新型界面物理学和设计新型异质结构的器件提供了更多机会。在此研究基础上，2020年聂越峰等人进一步制备了自支撑PbTiO3(PTO) 铁电薄膜，发现其可承受高达6.4%的单轴拉伸应变，远远超过已报到的外延PTO薄膜可承受的极限应变，为连续应变工程提供了理想的柔性体系，展现出柔性铁电薄膜优异的应变和维度的可调性。
西安交通大学刘明教授课题组联合丁向东教授课题组对自支撑铁电薄膜的超弹性和超柔性进行了一系列研究，首次在实验上发现自支撑外延BaTiO3（BTO）铁电薄膜的超弹性行为，并建立理论模型初步解释铁电薄膜超弹性和超柔性的起源。刘明教授等人以水溶性SAO为牺牲层，采用脉冲激光沉积技术成功制备自支撑BTO铁电薄膜，并发现其可承受的弯曲应变高达~10%。同时，将BTO薄膜压缩至最大角度，随着外力的撤去，BTO薄膜能够恢复到初始的状态，展现出奇特的超弹性行为。在平直的BTO薄膜中只存在c畴，其极化向上或向下。为了揭示BTO薄膜超弹性的微观机理，对弯曲BTO薄膜的截面TEM原子相进行分析，发现原子呈扇形排列，薄膜从单一c畴转变为a畴和c畴混合态，其中在张应力区域以a畴为主，压应力区域以c畴为主，如图5所示。此外，作者利用分子动力学模拟技术对薄膜的弯曲过程进行原子尺度的研究。当给薄膜施加应力时，单一取向的c畴在拉应力区沿着顺时针或逆时针旋转，渐渐转变为a畴。最终，薄膜的拉应力区域为a畴。薄膜的压应力区域仍然保持c畴状态，但c畴的极化强度有所增加。
图5. (A) BTO在弯曲过程中弯矩与最大应变（和弯曲角度）的变化关系；(B)初始和（C）最大应变达到10.1%时畴结构分布，红色和蓝色分别表示极化方向向上和向下的c畴，绿色和黑色表示极化方向向右和向左的a畴；（D）最大应变达到10.1%时极化偏离标准a畴和c畴的分布图，中间区域形成a和c畴连续翻转的过渡区域。
在自支撑BTO薄膜的研究基础上，刘明教授等人在BFO薄膜的弯曲实验中发现其可承受5.42%的应变，而铁弹畴翻转诱导的晶格应变仅为0.5%，只有发生六方至四方相变时才会产生大于4.5%的应变。平直BFO薄膜为单一的六方相，利用相场模拟技术研究BFO薄膜的弯曲过程。随着弯曲角的增加，薄膜中的压应力区域出现四方相，六方至四方相变能够消除应力失配，避免BFO薄膜在应力作用下发生断裂。在弯曲过程中，BFO薄膜通过六方-四方相变积累势能，撤去应力后，又通过四方-六方相变释放势能，应力诱导的六方-四方相变是BFO薄膜超弹性的起源之一。此外，随着应力的增加BFO薄膜的挠曲电效应也显著增强。
刘明教授与丁向东教授等人不仅在实验上发现了铁电薄膜的超弹性行为，并且材料分子动力学与相场模拟对铁电薄膜在应力作用下其铁电畴与相结构的演变过程，发现铁电畴演化、晶体结构转变及过渡态的形成对铁电薄膜的超弹性行为具有重大贡献。作者在研究BTO薄膜的弯曲变形过程中，发现在c畴和a畴之间形成了极化连续翻转的过渡区域，称之为铁电畴过渡态。在高应力作用下，c畴和a畴之间的势垒降低，晶格极化在过渡区内可实现连续翻转，从而避免了a和c畴直接翻转所产生较高的应力而导致脆性断裂。此外，在对BFO薄膜的弯曲研究中，发现六方相不能直接转变为四方相，两相之间形成了具有一定厚度的过渡区域，该过渡区域可以降低相变过程中的能量势垒从而避免BFO薄膜断裂。因此，铁电薄膜中过渡态的形成具有普适性，对揭示其超弹性的起源具有重要意义。
柔性铁电氧化物薄膜的成功制备为柔性电子器件的功能性拓展提供了材料基础。当前，国内学者在探索柔性铁电氧化物薄膜制备方法的同时，在原型器件的设计与制备方面也进行了大量的工作。柔性、抗疲劳、大尺寸非易失性存储器是电子皮肤、可穿戴设备及其他柔性电子器件的重要组成部分。南京大学刘俊明教授团队(20)以Bi3.25La0.75Ti3O12铁电薄膜为功能层制备铁电存储器，该存储器经过109次写入/擦除循环和104次抗疲劳测试，不会产生任何损坏，且可在20-200 ℃、小于1％的弯曲应变和光照下正常运行，综合的性能表现为其工业化生产打下基础。
4 作者在该领域启发性学术思想
作者在研究BTO与BFO薄膜的弯曲过程中发现了奇异的超弹性行为，基于已有的实验和理论基础建立了铁电畴翻转、铁电相变和过渡态理论模型，能很好解释BTO薄膜中4%的应变以及BFO薄膜中5.42%的应变，而现有理论无法解释实验上观察到的BTO薄膜所承受约10%的巨大应变。因此，我们猜测在BTO薄膜中存在类金属力学的滑移机制。传统理论认为，氧化物原子之间以离子键或共价键链接，其结合强度高且缺乏滑移机制，从而使氧化物本征缺乏弹性和柔性。块体氧化物材料强度高，但塑性差，而当前的研究发现，铁电氧化物的特征尺度减小到微纳米尺度时，其力学性能远不同于块体金属氧化物材料，却具有类似于金属的特性，表现出强烈的尺度依赖性。
众所周知，金属材料具有较高的强度和较好的塑性，金属原子以金属键相结合，外层电子自由度很高且可以自由移动，电子的自由移动使得金属键没有固定的方向，因而是非极性键。而金属氧化物材料则以共价键或离子键相结合，其键能都要高于金属键，从而表现出更高的强度。块体金属材料通常只能承受不到1%的弹性应变，而金属氧化物可承受的弹性应变更小。当应力超过金属材料的屈服极限时，金属材料能够通过位错、孪晶等缺陷的产生和运动来承担塑性应变。而块体金属氧化物中的微观缺陷通常是不可动的，很难通过缺陷的运动来产生塑性变形；同时材料内部还存在着较高密度的孔洞和裂纹，在变形过程中很容易产生应力集中而导致材料发生脆性断裂。而当铁电氧化物薄膜的厚度降低至纳米尺度时，其力学属性表现出类似于金属材料的特征，这一方面由于材料的特征尺度减小后，材料内部的缺陷（如孔洞、裂纹等）密度减小，能够避免局部产生较大的应力集中。另一方面，铁电畴的运动和翻转、结构相变，可以作为塑性变形的载体，更为重要的是，铁电畴以及相变过渡态的形成能够极大地协调微观结构变化的局域应变，抑制材料脆性断裂而导致的失效，最终使铁电氧化物从而表现出类金属的特性。在微纳米尺度，氧化物和金属间的界限变得模糊，使得氧化物薄膜有可能具有类似金属性的柔性和塑性。铁电薄膜中是否存在类金属力学行为，尚需进一步的实验验证，且该理论也需要不断完善。
此外，自支撑铁电薄膜的成功制备为研究其在大应变梯度下的挠曲电效应提供的良好的平台，以及应力梯度诱导出涡旋畴提供可能。为拓展和研究电薄膜的功能性提供良好的基础，为设计新型柔性铁电氧化物电子器件提供材料基础。
5 作者的主要研究成果
5.1 BTO薄膜超弹性的发现及机理研究
作者首次在实验上发现BTO 和BFO具有奇异的超弹性行为，如图6所示，并建立相关理论模型来揭示铁电薄膜超弹性行为的起源。选取具有典型代表性的BTO和BFO作为研究对象。以具有水溶特性的SAO作为牺牲层，采用脉冲激光沉积法成功制备了自支撑BTO和BFO外延单晶薄膜，并发现BTO薄膜和BFO薄膜具有奇异的超弹性行为。例如BTO薄膜可以承受的应变高达~10%，BFO薄膜可承受最大5.42%的应变。同时，将BTO薄膜压缩至最大角度，随着外力的撤去，BTO薄膜能够恢复到初始状态，表现出奇特的超弹性行为。这表明当铁电氧化物的厚度降低至纳米尺度时，其力学特性发生了巨大变化，完全颠覆了人类的传统认知-氧化物具有很高的脆性。为了揭示BTO薄膜超弹性的起源，我们采用透射电子显微镜对BTO薄膜的截面进行表征，在平直的BTO薄膜中只存在c畴（极化方向向上或向下），在弯曲状态下的BTO薄膜中发现Ba原子呈扇形排列，薄膜从单一c畴转变为a畴和c畴混合态，其中在张应力区域以a畴为主，压应力区域以c畴为主，表明铁电畴翻转是BTO薄膜超弹性的起源。为了揭示BTO薄膜中电畴在应力作用下的演化过程，作者利用分子动力学模型对薄膜的弯曲过程进行模拟。当给薄膜施加应力时，单一取向的c畴在拉应力区沿着顺时针或逆时针旋转，渐渐转变为a畴。最终，薄膜的拉应力区域为a畴。薄膜的压应力区域仍然保持c畴状态，但c畴的极化强度有所增强。
5.2 BFO薄膜超弹性起源的揭示
BFO薄膜超弹性行为的起源与BTO有所不同，BFO薄膜中铁弹畴的翻转引引起的晶格应变仅为0.5%，只有当其晶体结构从三方相转变至四方相时才会产生大于4.5%的应变。相场模拟可以精确地描述铁电材料的微观相变过程，能够预测和验证大范围铁电畴的动态变化过程。作者利用相场模拟，建立模型以研究应力诱导BFO薄膜的动态铁电相变过程，发现平直的BFO薄膜的晶体结构为单一的三方相（R1+相，R1+畴）。随着弯曲角度的增加，薄膜底部承受压应力的区域出现部分四方相（T相，c+畴）。由三方相转变至四方相的过程能消除应力失配，从而避免BFO薄膜发生断裂，使其具有超柔特性。在弯曲过程中，随着应力的增加BFO薄膜在由三方相转变至四方相的过程中积累势能，撤去所施加的应力时，BFO薄膜又通过四方至三方相的转变过程释放势能，使薄膜恢复三方相为主的平直状态，此时应力撤去后三方相中的铁电畴分布与初始状态有明显差异。进一步通过相场模拟发现，随着应力和应力梯度的增加，BFO薄膜的挠曲电效应也有显著增强，表明相场模拟技术对研究自支撑氧化物薄膜的力电耦合效应也具有重要意义。
图6. (A-B)BTO薄膜的原位弯曲扫描电子显微镜图像
6国内柔性氧化物铁电薄膜的发展前景
众所周知，新材料研究的突破是制备新型功能器件的基石。目前，国内外研究人员已经成功制备自支撑外延铁电薄膜，其具有优异的力学特性及力电耦合相关功能特性，为柔性电子器件的功能性拓展及新型柔性电子器件的研发奠定了坚实的基础，将推动柔性电子产业实现跨越式发展。然而，目前以自支撑铁电氧化物薄膜为核心功能材料的柔性电子器件的研发面临巨大挑战，同时也存在着巨大的机遇。
6.1科学发展前景
铁电氧化物薄膜超弹性的起源机制尚不完善，未来还需从以下几个方面深入全面研究：
6.1.1 超弹性物理机制的完善
虽然铁电畴翻转、铁电相变和过渡态形成能初步解释BTO和BFO铁电薄膜的超弹性行为，但还需要进一步探索铁电薄膜超弹性行为的物理机制，尤其是类金属力学特性理论尚需完善及实验证明。
6.1.2 其它钙钛矿铁电氧化物的超弹性机制研究
其他钙钛矿型铁电材料PTO和PZO力学及力电耦合特性尚未研究。PTO与BTO结构相似，随着温度降低都经历立方-四方-单斜-三斜相变，但是PTO的四方率更高、铁电性更强。PZO是最典型的反铁电材料，其铁电畴反平行排列。研究PTO和PZO自支撑薄膜的力学及力电耦合特性会进一步补充铁电氧化物薄膜超弹性的起源。
6.1.2 二元铁电氧化物超弹性机制研究
二元铁电氧化物HfO2和ZrO2超弹性行为的机理研究。二元铁电氧化物HfO2和ZrO2具有高折射率、高介电常数（K=25）、良好的机械稳定性和热稳定性等特点，被广泛应用于光学和微电子领域。HfO2和ZrO2的力学性能尤为突出，在相变过程中释放的机械应力可以极大提高其韧性，具有很高的科学研究价值和应用价值。HfO2和ZrO2优异的力学特性为探索纳米尺度下铁电薄膜的类金属力学特性提供了良好的平台。可以进一步利用STEM等技术原位观察HfO2和ZrO2铁电薄膜的力学特性，并结合分子动力学及相场模拟来建立新的模型，探索纳米尺度下铁电薄膜中可能存在的类金属力学行为，挖掘其超弹性行为的新机理。
6.2技术应用前景
更为重要的是实现自支撑铁电氧化物薄膜的器件化，如能量收集器、铁电存储器、电子皮肤及压力传感器等传统铁电器件。自支撑铁电氧化物薄膜具有很高的力学操控自由度和畴态演化灵活度，为开发新型力-电耦合功能性器件的研发提供了基础，如基于挠曲电效应和涡旋畴调控的新型智能可穿戴柔性电子器件。
6.2.1 基于挠曲电效应的柔性电子器件
挠曲电效应指的是非均匀变形（例如弯曲），引起材料极化（正负电荷中心的分离），进而产生电压，其强度与应力/应变梯度成正比。挠曲电效应近年来在传感、作动、能量采集等应用领域展示出了巨大的应用前景。然而最常用的挠曲电陶瓷易断裂，变形小，只有在微纳米尺度才能产生大的应变梯度。自支撑铁电氧化物薄膜摆脱了衬底的夹持效应，相比于传统铁电薄膜，其拥有额外的应力序参量自由度，在弯曲状态下具有极大的应力/应变梯度，从而可以显著增强其挠曲电效应。此外，分子动力学和相场模拟结果也表明在大应变梯度条件下，自支撑铁电氧化物薄膜中的挠曲电效会得到显著增强。自支撑铁电氧化物薄膜在弯曲状态下，不仅具有其自身的压电特性，还具有显著的挠曲电效应，从而实现压电效应和挠曲电效应的双重作用，获得较高的电压信号，有望在智能柔性穿戴领域实现突破。进一步地，自支撑铁电氧化物薄膜摆脱了来自衬底的夹持作用，表现出更优异的铁电、压电及挠曲电特性，为开发新型柔性电子器件提供新的思路，将极大拓展柔性电子器件的功能性。例如基于自支撑铁电氧化物薄膜优异的压电特性制备柔性多铁异质结，开发新型磁电耦合器件。作者所领导的研究团队在柔性铁电氧化物薄膜的研究基础上，已经开展了一系列柔性磁电器件的研发工作。例如将铁磁金属沉积在柔性铁电氧化物薄膜上，结合铁电材料优异的压电性能及器件本身的可弯曲特点，制备出新型柔性磁电耦合器件，比传统柔性电子器件表现出更优异的磁电性能。此外，柔性外延氧化物多铁异质结（LSMO/BTO）中发现特殊的弹簧结构，由于铁磁薄膜LSMO与铁电薄膜BTO的晶胞参数不同，存在应力失配，导致在转移过程中形成特殊的磁电弹簧结构，这种纳米磁电弹簧不仅具备良好的磁电耦合特性，同时还具备超强的伸缩特性，为研发新型纳米磁电结构奠定基础。
6.2.2 基于涡旋畴调控的柔性电子器件
铁电材料中涡旋畴的产生与调控是当前铁电材料的另一个研究热点，铁电涡旋畴是一种特殊的拓扑形态，其自发极化在有限空间内局域成一个闭合通量，由于涡旋中心能量最低，所以极化态之间的翻转更容易。目前主要通过在衬底上生长氧化物超晶格的方式，利用应力梯度诱导出涡旋畴，而对涡旋畴的原位调控仍是该领域的难点问题。自支撑铁电薄膜具有力学调控自由度高的优点，通过灵活地原位力学加载，如拉伸、压缩，提供大的应力应变梯度，从而可能诱导出铁电涡旋畴，并可以通过调节应力的大小和方向来调控铁电涡旋畴。研究人员已在BTO自支撑铁电薄膜中初步观测到极化涡旋畴产生的迹象。未来的研究可利用改装的STEM原位力学加载观测原子尺度下涡旋畴的产生、演化、运动和消失过程，构建涡旋畴演化与应力/应力梯度的关联性，运用相场模拟和分子动力学模拟阐明自支撑铁电薄膜中涡旋畴的演化机理，基于理论结果对薄膜制备和实验过程进行优化。
总而言之，作者认为柔性铁电氧化物薄膜的制备、理论研究及器件研发已然成为当前材料学领域的研究热点。我国学者也在此领域做出突出性贡献，在未来的研究过程中挑战与机遇共存。我们应该站在已有的研究基础上，攻坚克难，努力实现柔性铁电氧化物薄膜的器件化，为我国在柔性功能氧化物材料领域的研究及智能可穿戴电子器件的研发提供核心技术支撑。
参考文献从略。
本文节选自《中国新材料研究前沿报告2020》。
第一篇 总论/ 001
第1章 我国新材料基础研究的现状、机遇与挑战/ 002
第二篇 前沿新材料/ 015
第2章 拓扑电子材料/ 016
第3章 六元环无机材料/ 036
第4章 有机光电功能半导体分子材料/ 064
第5章 梯度纳米结构材料/ 082
第6章 柔性超弹性铁电氧化物薄膜/ 098
第7章 集成电路用碳纳米管材料/ 113
第8章 新一代分离膜材料：二维材料膜/ 135
第9章 材料素化/ 154
第三篇 战略新材料/ 169
第10章 空间材料科学研究/ 170
第11章 生物医用纤维材料/ 194
第12章 钙钛矿发光、光伏及探测材料/ 211
第13章 新型超高强度钢及其强韧化设计/ 229
第14章 存储器芯片材料/ 247
第15章 先进半导体关键器件材料/ 278
第16章 热电能源材料/ 295
第17章 燃料电池氧还原催化关键材料/ 314
第四篇 基础创新能力提升/ 335
第18章 材料基因工程关键技术与应用/ 336
第19章 基于先进同步辐射光源的金属材料研究与创新平台建设/ 360
第20章 基于透射电镜的原位定量测试技术及应用/ 388