中国新材料研究前沿报告（2020）：新型超高强度钢及其强韧化设计（二）

北京科技大学 蒋虽合 王辉 吕昭平

3、国内研究水平和发展动态

由于超高强度钢的重要作用，我国在早期就对超高强度钢展开了系统的基础理论及制备技术研究。虽然在自主研发水平、超高强度钢牌号上仍严重落后于国际先进水平，近年来在强韧化理论、先进制备技术、超纯净冶炼技术等方面取得了显著的进展。表二所示为国产部分超高强度钢的成分及力学性能。可以看到，通过长期的跟踪及仿制研究，在国外合金体系基础上研制出系列高纯净度超高强度钢，综合性能低于美、法等国的超高强度钢，然而基本可以解决我国不同时期、不同领域对于超高强度钢的迫切需求。由于国内超高强度钢仍沿用发达国家提出的“半共格析出强畸变场强化”的设计思想，不仅面临着同样的性能瓶颈问题，而且难以完全突破发达国家专利限制和技术垄断。随着我国重大装备以及世界领先交通运输、新能源领域的快速发展，具有完全自主知识产权的更高强度又兼具良好综合性能新型超高强度钢的研发日益紧迫。

表2 典型国产超高强度钢的成分和性能

（1）在低合金超高强度钢及马氏体时效钢的研发方面。

1970年北京科技大学研发出32SiMnMoV超高强度钢，成功应用于我国第一颗卫星“东方红一号”和第一枚洲际运载导弹的壳体材料。上世纪六十年代末至八十年代末，在“马氏体时效钢沉淀结构及强韧化原理”和“铀分离器用马氏体时效钢研制”的研究中，钢铁研究总院团队主要采用电子显微学方法确定了其中和Co-Mo交互作用相关的时效沉淀结构及相稳定性的演变、并提出和验证了采用高弥散逆转变奥氏体的强韧化作用、找出高温缓冷后脆化的成因，据此确定的高Mo低Ti无B合金化路线及热处理制度，研发出应用于我国铀分离机的高强韧马氏体时效钢。中科院金属所等也先后在18Ni基础上通过高纯净冶炼技术、优化Mo、Ti合金化含量，研发了2000 MPa、 2400 MPa无Co马氏体时效钢及2800级马氏体时效钢，但是这些高强度马氏体时效钢存在韧性较低的问题，难以完全满足实际工程需求。在无Co马氏体时效钢的研究中，发现除了Ni₃Ti析出，还有在晶界及晶内形成的粗大Fe₂Mo（~120 nm）及未知析出相，这是造成塑韧性急剧下降的主要原因。同时，时效组织对于时效工艺十分敏感，在480-500°C之间时效即呈现出完全不同的组织特征，表明多种非平衡相的竞争析出，时效组织稳定性低。此外，杨柯等通过结合先进的TEM、APT实验技术和第一性原理计算，澄清了Ni₃Ti与Mo团簇形成的协同机制。

（2）在二次硬化钢的研发方面。

我国也进行了长期的研究，并取得了突破性的成果，成功研制出G99和G50新钢种，其强韧性可以匹配国外的AF1410。这两种国产钢能很好的控制夹杂，基本达到了高纯净钢的要求，具有良好的服役性能。钢铁研究总院等单位也开展了基于高Co-Ni二次硬化钢的协同析出强韧化（即B2-NiAl相和碳化物的协同）研究，研发的新钢种屈服强度超过2.1 GPa，冲击韧性达到37J/cm²。发现钢中形成了高密度的B2相，以及超高含量的位错和位错对于Cr、Mo、C等偏聚的促进作用。北京航空航天大学在Aermet100钢的研究中，利用高分辨电镜技术首次在韧性降低后的马氏体基体中发现了溶质原子有序分布现象，有序畴阻碍位错移动，在变形过程中“有序畴”又作为局部脆性源，使得材料断裂韧性急剧降低，而高Co-Ni二次硬化钢过时效后产生的逆转变奥氏体和“有序畴”对韧性有着截然不同的作用，这一新发现使得对过时效后的微观组织和力学性能改善有了更深刻的认识。清华大学张弛等发现纳米级尺度奥氏体层的TRIP效应可以有效的提升高Co-Ni二次硬化钢的韧性，裂纹扩展方向与奥氏体层间的角度对断裂韧性影响不大，而奥氏体层厚度对断裂韧性有显著影响，最佳厚度约为15nm。

（3）在制备工艺及热处理新思路方面。

本世纪初，Speer等提出了一种Q-P的热处理新工艺。该工艺将碳钢淬火至马氏体转变开始和结束温度之间进行保温，以使碳元素在马氏体和奥氏体中配分增加奥氏体稳定性。由于奥氏体片层的存在，该工艺获得的钢材性能明显优于Q-T工艺。徐祖耀院士提出，较高强度又兼具高韧性的超高强度钢，其组织宜为：1）高密度位错的细小板条马氏体；2）马氏体基体上形成细小复杂的碳化物并避免渗碳体的形成；3）马氏体间板条间含适当数量、一定碳含量的奥氏体；4）原奥氏体晶粒尺寸细小。基于此认识，在Q-P工艺上发展了Q-P-T工艺，通过添加碳化物形成元素，使得配分后的回火过程中在马氏体基体中形成了高密度的碳化物而显著提升了材料强度，获得了2.1 GPa抗拉强度及~10 %的拉伸塑性。近年来，香港城市大学及北京科技大学合作研发出一种D-P工艺，在中锰中碳钢中通过热轧、温轧、两相区退火、冷轧、低温退火等多项大变形及退火工艺，获得了高密度位错增强的马氏体及奥氏体双相组织的薄板，抗拉强度达到2.2 GPa，延伸率达20%，有望应用于汽车板等行业，但是其各向异性明显、大变形薄板、高碳以及热稳定性低等问题一定程度上限制了其在超高强度钢领域的竞争优势。

4、低错配度设计的新型超高强度钢和超细晶技术

在超高强度钢析出强化中，由于界面能往往主导极小尺寸析出相或者新相核心的自由能，析出相总是在是时效初期以共格界面的形式析出，即使需要很高的弹性畸变才能保持共格关系。一旦核心形成，析出相长大以降低体系能量。当析出相尺寸较小时，位错可以轻易切过析出相并在析出相内部形成一错排界面。尺寸继续增大无论是弹性畸变能还是错排界面能（正比于尺寸）均会显著增大，当达到某临界尺寸时，位错难以切过而以绕过机制通过析出相，造成过时效及强度的下降。显然，进一步提高材料强度需要研究提高析出相密度以及析出相本身与位错的交互作用。

析出相对位错的阻碍作用主要来自两个方面，即与位错的弹性交互作用以及位错切过必须克服的高能界面（通常为反相畴界能）。事实上，目前超高强度钢的强化均依靠弹性交互作用。但是弹性交互作用的增强不仅会造成析出相界面能、尤其是应变能部分的显著增加，限制了析出相的密度并造成不均匀析出组织，比如M₂C及Ni₃Ti等借助于位错等缺陷的析出，而且会促进变形时局部微裂纹、应力集中及不均匀塑性变形的问题。另一方面，高能错排面的强化主要来自与基体结构高度一致的共格有序相。共格有序相不仅具有高的反相畴界，使其具有并不严重依赖尺寸的高强化效果，而且该类型的结构兼具远低于其他类型析出相的相界面能，有益于获得极小尺度、极高密度组织的同时获得显著的强化效果，符合强韧化对于细小、均匀组织的要求。但是从析出相与位错交互作用方面考虑，弹性畸变有益于马氏体中螺位错变形时双弯结形成以及增强位错的交滑移趋向，共格析出相虽然可以被位错切过协同基体塑性变形，但是会限制交滑移并促进平面滑移，造成材料高的脆性趋向及易于解理断裂的失效形式，如何发挥其强化优势的同时，避免共格析出强化引起的高脆性趋向成为利用共格有序析出强化必须解决的关键难题。

基于以上认识，北京科技大学提出了基于最小化错配界面设计获得最大弥散析出和高剪切应力的创新思想。即一方面通过“点阵错配度最小化”，基本消除传统超高强度钢强化必需的弹性畸变，从而大大降低形核势垒，促进极小尺度、极高密度第二相相均匀弥散析出，并显著提高超细组织的热稳定性。另一方面，引入“有序效应”作为主要强化机制，有效提升切过型析出相抗剪切强度并避免在界面等位置过早形成裂纹，从而显著提升材料强度和塑性，形成了一种完全不同于传统超高强度钢的设计思想和合金体系。同时低错配有序析出可产生多种协同作用：首先，快速的均匀析出行为基本完全保留了板条马氏体钢中的高密度未缠结位错，不仅提升强度而且为超高强度下的变形提供位错源及加工硬化；其次，时效过程中位错附近形成大尺寸原子偏聚，造成局部弹性畸变场的形成，有益于变形时位错以双弯结启动并降低有序析出增强合金的脆性趋向。通过协同有序析出、高密度位错及纳米团簇解决超高强度领域的强韧化难题。图7所示为新型超高强度钢的设计思路。

图7 新型超高强度钢的合金设计思路

基于低错配析出高密度、快速形成的特征，提出了通过低错配无序析出钉扎再结晶晶粒长大的超细晶工业化新方法，初步应用于TWIP钢。由于未引入任何不利于塑性变形的强化介质，该方法在成倍提升其强度的同时并未降低材料塑性。未来将在此基础上继续开展其他材料的超细晶制备方法，尤其是具有韧脆转变的马氏体、铁素体和贝氏体等材料，提升其韧性。以上研究成果均发表于Nature，超高强度钢研究工作入选2017年度中国科学十大进展。

4.1 超高密度共格有序析出强化的新型超高强度钢

BCC类型的有序化结构B2相通常具有相对高的反相畴界能，其中，NiAl相其反相畴界能高达500 mJ·m^-2，具有本征的高强度。北京科技大学吕昭平课题组以B2相强化为主，通过合金化调控，最小化B2相和马氏体基体的错配度，使得B2相在形核时与BCC基体错配度几乎为0，显著提升B2相均匀形核率及热稳定性。进一步通过Mo合金化控制B2相的长大行为，最大程度降低长大过程中的局部竞争长大行为，从而获得了超高密度（10²⁴ m^-3）、细小尺寸（~3 nm）强有序第二相在位错马氏体基体上均匀析出，析出相的密度远远高于传统的析出强化材料。图7是研发的具有完全自主知识产权的无Co超高强度钢的拉伸曲线.新型超高强度钢屈服强度可达1800-2200 MPa，抗拉强度2000~2400 MPa，拉伸塑性约为7%~13%，断裂韧性在95 MPa·m^1/2左右。该项研究成果突破了超高强度下材料的性能瓶颈，为解决超高强度钢中纳米析出组织结构难以优化提供了新的思路。新型超高强度钢不仅突破了现有超高强度钢的合金体系限制，由于大大降低了贵重合金元素的含量，还极大地降低了成本。共格相极高的热稳定性使其具有较宽的制备窗口，初步实现了简化工艺的目标。

图7 调控晶格错配度研发新型有序增强高性能超高强度钢

a) 错配度设计；b) 极小尺寸、超高密度有序相；c)优异力学性能

通过与其他析出强化比较（如图7c所示），单一B2相在大幅提升材料强度（1100MPa）的同时并未导致塑性下降，而半共格析出在同等强化效果时塑性下降超过50%。新型超高强度钢首次获得了传统超高强度钢在强度超过2 GPa时不具备的均匀延伸率，在超高流变应力下实现了可持续的强加工硬化，与传统超高强度应变软化及局部塑性变形形成鲜明对比。加工硬化的形成不仅能够大幅提升超高强度钢的服役安全性及成型性，也将影响其他关键性能。比如，对于超高强材料的疲劳损伤，控制夹杂到一定程度对于性能的提升往往有限。局部应力可引起微小的局域塑性变形，当材料加工硬化能力不足时，塑性变形便持续累积，逐渐演化为疲劳损伤的形核位置，从而诱发疲劳裂纹萌生。从裂纹萌生考虑，现有超高强度钢在单轴拉伸时均无加工硬化，显然这是不利于抑制裂纹萌生的。因此，制备具有优异加工硬化能力的超高强度钢具有重要意义。对于断裂韧性，当应力增加导致裂纹前沿微孔形成后，微孔间的应力已类似等轴拉伸，因此加工硬化将有助于延缓微孔聚合过程而优化韧性。但是，在Aermet100及系列马氏体时效钢中，一般均通过晶界及板条界位置处的奥氏体产生这种作用，具有本征硬化属性的超高强度钢断裂机制的研究可为提高断裂韧性提供新的思路。

通过高密度位错和共格有序析出的协同作用为塑韧化共格析出强化合金提供了新的思路，打破了共格析出诱导应变软化及显著应变集中的传统观念。时效后位错组织的直观观察及高能x射线峰宽的拟合计算表明，由于共格析出相极高的形成速率，马氏体中高密度位错得到保留，位错密度超过10¹⁵ m^-2。在塑性变形过程中，由于极高的流变应力，高密度位错在共格析出相约束下变为可动位错并切过基体中高密度位错网，产生大量的位错割阶抑制了借助同一位错源的持续不均匀变形并促进均匀塑性变形（如图8所示）。即使在时效前进行冷轧以使马氏体钢中高密度位错发生缠结、形成位错胞等组织，在高密度共格析出相作用下，其仍表现出优异的加工硬化及均匀延伸率。通过不同性质缺陷的协同作用可以形成新的加工硬化机制，可借此进一步提升超高强度材料的力学性能。

图8 时效后的高密度位错组织（a）及其塑性变形后（b）的位错组态

4.2 基于低错配度无序析出的超细晶工业化制备新方法

细化晶粒是提高超高强度钢综合性能尤其是韧性和疲劳性能的重要手段，粗晶在平面应变状态下往往表现出脆性断裂特征，引入共格有序析出材料易脆性将更加显著，需要发展相应的细晶技术。在马氏体钢中虽然可以通过循环相变细化晶粒，但是仅限与实验室研究，而通过晶界偏析、钉扎等对于超高强度钢弊大于利。基于完全共格析出极快的析出动力学和不依赖于晶格缺陷的均匀形核过程的认识，吕昭平课题组发展了利用晶内高密度无序Cu析出获得超细晶钢的新技术。主要原理在于以无序析出相最小化与位错的交互作用，利用析出相与基体成分差异抑制再结晶晶粒长大，已成功应用于块体TWIP钢，通过冷轧和再结晶使奥氏体晶粒细化至800 nm且显著提升了其热稳定性（如图9所示）。同时，晶内无序析出相又与位错弱交互作用，保留了TWIP高加工硬化率和大拉伸塑性的性能，最终获得了屈服强度为700 MPa，抗拉强度2000 MPa, 拉伸塑性45 %的TWIP钢，以低成本的方法解决了TWIP钢低强度的问题，将有助于推动其在汽车行业的实际应用。由于Cu与Fe、Ni、Mn、Cr、Co等元素均为正混合焓，超细晶新技术有望应用于多种合金。

图9 超细晶钢的晶粒尺寸(a)、拉伸曲线（b）及强塑积-屈服关系对比（c）

低错配度界面设计及强有序析出强化思想的提出得到了国际高强材料领域的广泛关注，这一成果入选2017年中国科学十大进展并被人民网、央视等国内外媒体报道。国内外多个研究单位将该思想应用于高熵合金、双相钢、不锈钢、Ti合金、Al合金等的高强韧化。值得注意的是，共格析出易引起材料脆性断裂行为，但是目前对于相关塑性变形机制和变形损伤形成过程认识仍然不足，对于新型超高度钢基于多尺度组织控制的韧化机理和相关控制技术也缺乏系统研究和深度认知。

5、超高强度钢未来发展方向和建议

目前超高强度钢合金体系，包括18Ni马氏体时效钢，Aermet系列二次硬化钢，300M，AF410，HY系列等综合力学性能优异的超高强度钢均是由欧美等发达国家研发，我国的超高强度钢合金化体系一直处于跟踪仿制状态并沿用其设计历练，性能方面略显不足，尤其在航空轴承钢、涡轮发动机主轴等关键部件用钢等重大关键应用上面临紧迫的形势。根本原因在于对材料组织调控、制备过程中组织演化、微观组织与强韧性关联等基本科学问题尚缺乏深入理解，缺乏创新性及系统性的基础理论研究工作；其次在制备工艺技术方面落后与欧美等发达国家，针对特定的钢种缺乏有效的数据库及全流程组织精确控制的技术。国际上超高强度钢作为重要战略物资被限制出口，也是我国必须攻克的“卡脖子”材料之一，因而，自主创新研发高性能超高强度钢是当前一项紧迫任务，对我国国民经济发展和国家安全具有十分重要的意义。

5.1 超高强度钢组织调控与力学行为的基础理论研究

超高强度钢合金设计及制备工艺优化的基础在于掌握微观组织和力学性能的内在关联，然而，目前对于超高强度钢在断裂、疲劳等损伤过程中各种微观组织的行为仍缺乏深度认知，各自对材料性能的贡献以及协同作用认识不够深入；其次，不同类型析出相与位错的交互作用不同，而且随尺寸变化而变化，这种交互作用同样影响材料的损伤行为；对于超高强度钢，由于对内在的韧塑化机制认识不足，很多时候细化组织并不能起到韧化的作用；最后，各种加载模式下材料的响应行为既有联系又有区别，比如韧脆转变温度，高强钢在准静态拉伸、紧凑拉伸、动态变形过程中材料往往可以表现出完全不同的断裂方式，即使对于极低夹杂的韧性材料，通常也会出现韧脆混合的断裂形式。材料的疲劳性能和断裂韧性必然相关但又无明确认识，构建材料微结构与材料塑性变形、损伤、断裂行为的关联是实现超高强度钢综合性能提升的关键科学问题。

5.2 多相多尺度组织结构设计原理与控制技术

基于某一类型析出相的超高强度钢目前性能已接近瓶颈，多相协同强韧化是未来主要的研究方向。然而，目前虽然对于某一类型析出相的强韧化机制已有大量研究以及数据积累，但是对于多相协同析出行为、多相组织作用下材料的强韧化机理仍缺乏系统研究以及相关理论指导。由于半共格析出相的强韧化研究已经超过半个世纪，未来超高强度钢中引入共格有序相将是关注的重点，尤其是点阵错配度、界面能与共格相析出热动力学关联、共格相体积分数和组态对材料损伤及断裂行为转变的影响，以及共格析出对其他类型第二相析出行为、析出组态、逆转变奥氏体形成及马氏体稳定性的影响。在此基础上，澄清多类型析出相协同状态对材料塑性变形及损伤行为的影响规律，以特定应用环境及性能需求为指导，构建基于多相协同强韧化、多尺度组织控制的合金设计准则，形成全流程组织精细控制技术，研发系列超高强度钢。

5.3 复杂合金体系数据库与材料基因工程

超高强度钢的综合性能受到包括多种合金化元素作用、多尺度组织、制备工艺等多方面因素影响，对实验研究带来了很大的挑战。相比于传统的“试错法”材料研发模式，基于材料基因数据库和材料基因工程理念的高通量材料设计方法，可大幅缩短超高强度钢研发周期，降低研发成本，具有显著的优越性。然而，目前材料数据库仍以单一析出相合金体系为主，缺乏多相协同调控及强韧化相关材料组织性能数据库和有效的预测模型。因此，在超高强度钢领域亟需综合马氏体时效钢、高Co-Ni二次硬化钢等的基础数据构建复杂多相合金体系的材料基因数据库，结合高通量实验、多尺度计算和机器学习方法，建立针对复杂合金体系的模型并进行优化，提高模型预测准确性，通过理性设计和高效实验结合加快新型高性能超高强度钢的研发。

5.4 复杂环境用新型超高强度钢的合金设计与性能优化

超高强度钢不仅是在室温条件下应用，随着性能的提升和应用拓展，在高温、耐蚀、核材料领域也可以发挥不可替代的作用，例如，为进一步提升涡轮发动机的热转换效率，涡轮轴等不仅需要极高的强韧性，对高温强度、抗氧化、蠕变性能提出了很高的要求。然而目前大多超高强度钢典型组织为热力学非平衡态，尤其是奥氏体相作为平衡相将造成材料在高温服役过程中结构和性能的退化。发展新型高热稳定、优异高温性能超高强度钢成为未来航空领域的重要研究方向，在此方面，合金化Al不仅有益于高热稳定性B2相形成，而且可以提升逆转变奥氏体形成温度以及材料抗氧化性。其次，目前多数超高强度钢均不具有很好的抗应力腐蚀开裂能力，而像PH13-8Mo等马氏体不锈钢在此方面具有显著优越性，但是强度和韧性又不能满足需求。我国幅员辽阔，气候多样，海洋面积广阔，超高强度不锈钢的开发对船舶、舰载机、海洋工程装备寿命的延长具有十分重要的意义。然而耐蚀与材料强韧化涉及存在冲突，综合考虑室温强韧性、高温强度、蠕变性能、耐蚀氧化等性能，多维度、多尺度的合金设计是必须解决的问题。

参考文献从略

目录

第一篇　总论/ 001 
第1章　我国新材料基础研究的现状、机遇与挑战/ 002 

第二篇　前沿新材料/ 015 
第2章　拓扑电子材料/ 016 
第3章　六元环无机材料/ 036 
第4章　有机光电功能半导体分子材料/ 064 
第5章　梯度纳米结构材料/ 082 
第6章　柔性超弹性铁电氧化物薄膜/ 098 
第7章　集成电路用碳纳米管材料/ 113 
第8章　新一代分离膜材料：二维材料膜/ 135
第9章　材料素化/ 154 

第三篇　战略新材料/ 169 
第10章　空间材料科学研究/ 170 
第11章　生物医用纤维材料/ 194 
第12章　钙钛矿发光、光伏及探测材料/ 211 
第13章　新型超高强度钢及其强韧化设计/ 229 
第14章　存储器芯片材料/ 247 
第15章　先进半导体关键器件材料/ 278 
第16章　热电能源材料/ 295 
第17章　燃料电池氧还原催化关键材料/ 314 

第四篇　基础创新能力提升/ 335 
第18章　材料基因工程关键技术与应用/ 336 
第19章　基于先进同步辐射光源的金属材料研究与创新平台建设/ 360 
第20章　基于透射电镜的原位定量测试技术及应用/ 388 

作者简介： 

吕昭平，教授，博士生导师。北京科技大学副校长，教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，国家“万人计划”科技创新领军人才；国际学术杂志Intermetallics主编。1999年获新加坡国立大学博士学位，后赴美国橡树岭国家实验室从事博士后研究，先后担任新加坡American Kulicke & SoffaIndustries Inc.研发工程师、美国橡树岭国家实验室研究员、北京科技大学新金属材料国家重点实验室主任兼党委书记等职务。

长期从事新型高性能钢铁材料、块体非晶合金及高熵合金等方面的研究工作，承担国家自然基金委重大、重点项目和重大国际合作项目、973项目等多项国家研究课题；在Nature、Science、等学术刊物上发表论文230余篇，引用10500余次，授权中国发明专利30余项，美国发明专利2项，成功转化1项。研究成果先后获美国物理学会 “Top Physics Stories”、ISI机构材料科学界“Fast Moving Frontier”论文、“Top High Technology Products of the Year”、美国“R&D 100 Award”等称号，多项工作被Science、Nature和Materials Today等学术杂志专题评述并被其它世界各国媒体报道。1项成果入选2017年中国科学十大进展，以第一完成人获得国家自然科学二等奖1项，教育部自然科学一等奖1项。

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