单智伟，刘博宇，解德刚
西安交通大学金属材料强度国家重点实验室 陕西 西安 710049
3、我国在原位透射电镜定量测试领域的学术地位、作用及发展动态
国内外从事基于透射电镜的原位定量力学研究的团队，主要包括加州大学伯克利分校和劳伦斯伯克利国家实验室的A. Minor教授团队，浙江大学的张泽院士团队和北京工业大学的韩晓东教授团队，浙江大学余倩教授团队，以及作者团队（西安交通大学）等。浙江大学的张泽院士团队和北京工业大学的韩晓东教授团队发展了高空间分辨率的原位测试方法，实现了原子层次的材料力学行为的研究。应用这一技术，该团队系统研究了具有面心立方结构的材料的弹塑性力学行为及其内在原子层次机理。浙江大学余倩教授团队应用基于透射电镜的原位定量力学，结合计算机模拟和三维图像重构技术，系统研究了钛合金、高熵合金等。作者团队研发了多项基于电子显微镜的原位定量多场耦合测试技术，系统研究了典型晶体（铝、镁、钛、铜、铁、钼、金、锡）和非晶体金属材料的变形和损伤行为，揭示了其随材料尺寸的变化规律以及与环境气氛的作用机理。首先，在材料方面，我国研究团队所研究的材料涵盖了包括传统金属结构材料、新型金属结构材料（如高熵合金等）、无机非金属材料等。其次，在研究手段方面，我国研究团队可实现微纳米尺度下的力学测试，高空间分辨率下原子层次变形行为的观测，以及多场耦合条件下的综合测试等。此外，我国许多单位配备了功能强大的材料表征仪器，使得可在力学测试之后进行较为系统的结构表征和分析，如球差校正电镜、三维原子探针等。第三，在技术国产化方面，国内从事原位电镜研究的团队均具有较强的设备改造和创新的积极性，并一直在努力开发具有独立自主知识产权的原位电镜纳米力学测试技术和装备。在未来，相关技术的国产化和商业化是国内研究团队的重要努力方向之一。4、作者在该领域具有启发性的学术思想及主要研究成果
当材料的几何外观尺寸减小至微纳米尺度时，其力学性能及内在机理往往会发生剧烈改变，具有与块体材料截然不同的新机制与新性能。而且，决定力学性能的一些基本物理过程（如位错滑移和孪晶变形等）往往处于微纳尺度范围，因此系统地研究材料在微纳尺度下的变形机理对指导宏观材料的强韧化设计也具有重要的意义。作者及研究团队的研究思路是通过使用原位定量动态的新型研究工具，系统研究微纳尺度材料的结构与性能，并构建和完善相应的理论知识体系，为高性能新材料的设计奠定坚实的理论基础，并提供方法论的指导，如图 8所示。
对微纳尺度材料力学性能的系统研究需要开发出一系列有针对性的新技术和新方法。基于前期的研究成果，作者及研究团队搭建并发展了一系列透射电镜下的力学加载和测试技术，以原位、定量、动态的实验表征为主要特色，结合计算机模拟和理论计算，系统研究立方结构、六方结构和玻璃态合金等典型金属材料的力学特性及其潜在的物理机理，揭示其随材料尺寸的变化规律以及与环境气氛的作用机理。作者研究团队所发展的方法和技术的一个主要目标是把复杂、多变、多因素耦合的实际服役条件解析为基本要素，把复杂的变形损伤行为解析为材料中基本的物理过程，以使我们能够定性或者定量揭示复杂环境作用下，材料变形与损伤的物理本质，如图 9所示。例如，将加载方式分解为拉伸、压缩、弯曲单次加载及循环加载，将变形损伤过程分解为位错滑移、形变孪晶、裂纹扩展、界面失效等。通过探究和理解这些关键基本要素的行为规律以及他们的组合特性，最终实现对高性能长寿命材料的设计与制备，并预测其在复杂服役环境中的行为。
4.2 主要研究成果——微纳尺度典型金属材料的力学特性及其内在机制通过研发和应用多项基于透射电子显微镜的原位定量多场耦合测试技术，作者和研究团队在微纳尺度下系统研究了典型晶体和非晶体金属材料在外力和气氛作用下的力学行为及其内在机制，揭示了其随材料尺寸的变化规律以及与环境气氛的作用机理，为金属结构材料研发提供了新的理论依据和方法论的指导。金属钛具有密排六方晶体结构（HCP），形变孪晶是钛及钛合金的重要塑性变形机制。作者及合作者研究发现，钛合金的孪晶变形有很强的晶体尺寸效应。具体而言，当钛铝单晶的外观几何尺寸介于1～10 μm时，其屈服强度和流变应力明显升高，可达到块体钛合金的5~8倍，但此时其塑性变形仍以形变孪晶为主。当钛铝单晶的尺寸减小到1 μm左右时，形变孪晶不再发生，塑性变形机制变为位错滑移主导，相应地，流变应力达到“饱和”，接近于材料的理想强度水平。该现象是金属材料力学行为及变形机制的尺寸效应的典型代表。2）从“力致退火”到“力致修复”——微纳尺度材料的损伤修复金属材料在发生塑性变形时，通常会伴随着其内部损伤程度的增加，如位错增殖、位错密度升高等。对面心立方（FCC）镍单晶的研究发现，当面心立方金属单晶材料的几何尺寸接近或小于位错的特征长度时，在塑性变形过程中，材料内部的损伤程度不升反降，同时伴随着材料强度的显著提升，该现象被定义为“力致退火”，即在外力的作用下，样品中的缺陷密度显著降低，甚至接近完美晶体。比较而言，传统意义上的退火是指在高温下通过热处理使材料的损伤程度降低的现象。该发现提供了一种制备低缺陷密度微纳结构材料的新方法。然而，基于计算模拟和一些实验观测，人们普遍认为体心立方金属（BCC）不会发生“力致退火”。通过对BCC钼单晶进行原位力学测试，发现在合适的尺寸范围内，体心立方金属中也会发生“力致退火”，如图 10所示。其原理是，随着材料尺寸的减小，材料能支撑更高的外加应力，应力提升使得螺位错的可动性逐渐趋近刃位错的可动性，进而在材料局部区域发生了“力致退火”现象。此外，研究发现微纳尺度材料强度的尺寸效应本身也有尺寸效应，即“越小越强”的程度随材料尺寸的减小而加剧。
图 10（a）bcc金属力致退火现象（b）越小越强的尺寸效应。尽管“力致退火”机制可降低材料的损伤程度并提升强度，但也会导致材料的几何形状和尺寸发生显著变化。后续研究发现，通过对含位错的晶体金属材料施加循环载荷（载荷幅度要求既能激活已有位错使其在镜像力作用下滑移至表面湮灭，又不产生新位错），随着循环周次的增加，位错密度逐渐降低，直至全部消失，但材料的几何形状和尺寸均不发生明显变化，该现象被称为“力致修复”，如图 11所示。此外，由于位错的运动需要消耗能量，在相同循环载荷下，位错密度的变化必然导致能量耗散量的变化，因此可通过查验循环载荷下力-位移曲线是否有滞后环及其大小来诊断材料中有无可动位错及其数量，此方法被命名为“力致诊断”。“力致修复”的一个潜在应用是微纳米器件（如纳米压印金属微柱）的损伤修复，即通过“力致修复”来消除微纳米金属器件内的晶体缺陷，提高强度，延长使用寿命。“力致诊断”的一个潜在的应用是微纳米器件内部的缺陷的无损监控，即对微纳尺度器件进行小应力幅循环加载（不破坏器件形状和尺寸），通过检测应力应变曲线是否出现滞后环以及其大小，判断器件内部是否有可动缺陷并估算其密度。
图 11a样品中含大量位错，b循环加载后位错消失，c滞后环随循环周次减小。由于金属材料中大都存在一定程度的损伤（如含有位错等缺陷），其实际强度常远低于理论强度，因此，验证金属材料的强度能否达到理论强度一直是该领域的研究目标。上世纪50年代人们在晶须（内部损伤较少的微小线状单晶材料）中进行了理论强度的测试研究，但数据比较分散；上世纪末，纳米压入实验在金属中测出了接近理论强度的应力，但其复杂的加载几何和应力模型制约了其结论的普适性。针对上述问题，通过选取表面带薄氧化层且鲜有内部损伤的铁球为研究对象，利用氧化层的缓冲和球体受压时最大应力点位于材料内部的特点来避免应力集中，研究发现接触强度随尺寸减小呈现出越小越强趋势；而当尺寸小于临界尺寸时，接触强度与尺寸不再有依赖关系，达到应力平台区。分析表明，具有最大接触强度的纳米铁球的内部剪切屈服强度高达9.4 GPa，与第一性原理和Frenkel模型预测的纯铁理想剪切强度一致，从而在实验上证实了单晶体金属材料整体可支撑理论强度的外加应力，如图 12所示。
众所周知，晶体金属材料是通过“切应变”（位错和孪晶）来发生塑性变形的，但作者研究团队却发现金属镁可以通过“正应变”的方式来发生塑性变形。深度分析表明，导致这一现象的内在原因是镁中发生了一种既不同于位错滑移、也不同于形变孪晶的新机制——晶胞重构。具体而言，就是通过局部原子重组，初始镁晶胞可重构成一个不同取向的新晶胞，并产生塑性应变，新形成的晶体和基体间也不存在形变孪晶所必需的晶体学对称面，所形成的晶界是由一系列相互垂直的基面-柱面界面（BP界面）组成，如图13所示。上述发现颠覆了此前有关力致晶界迁移必须耦合切应变的传统认知；解答了学术界有关六方金属中形变孪晶能否完全通过原子重排来实现的问题；回答了长期困扰人们的有关六方金属中孪晶界经常显著偏离理论位置的问题，并阐明了其微观本质是孪晶界上存在大量BP界面。
图13（a）晶胞重构与位错滑移和孪晶机制（b）BP界面的高分辨率照片。5）金属玻璃的理论弹性极限和疲劳裂纹扩展的抑制机制作者和合作者研究发现，金属玻璃的强度存在尺寸依赖性，且强度随尺寸发生非单调性变化。当金属玻璃尺寸介于宏观块体和几微米之间时，强度对材料尺寸不敏感，此时金属玻璃的强度取决于剪切带的扩展应力；当尺寸在几微米到几百纳米之间时，金属玻璃的强度随尺寸的减小明显升高，呈现“越小越强”的趋势，此时金属玻璃的强度由贯穿整个材料的剪切带的均匀成核应力决定；当尺寸进一步减小至纳米尺度时，金属玻璃的强度随尺寸的减小显著下降，呈现“越小越弱”的趋势；当尺寸减少到约80 nm时，金属玻璃呈现明显的本征颈缩塑性。研究发现，对于铜锆基金属玻璃，当尺寸介于200 - 300 nm时，其拉伸强度达到峰值，最大弹性应变可达4.4%，十分接近理论预测的弹性极限（4.5%），并且断裂强度逼近理论强度极限，如图 14所示。
通过研究微纳尺度金属玻璃在循环载荷下的变形和损伤行为，发现经过一定的循环周次后，金属玻璃经历明显的塑性损伤，进而诱发非晶晶化，在裂尖区域形成若干纳米尺寸的小晶粒。随着循环加载的进行，一些小晶粒会逐渐演化成一个大晶粒，这一大晶粒可起到阻止微裂纹扩展的作用，如图 15所示。这一现象与金属玻璃中承载塑性变形的基本单元——Shear Transformation Zone（STZ）密切相关。分子动力学模拟发现，STZ的组成原子间也存在相对扩散。在单次加载时，剪切带扩展速度较快，使得STZ中的扩散效应相对不明显；而在循环载荷作用下，STZ中的原子扩散逐步累积，使得部分原子有机会重组并形成长程有序结构，进而发生晶化和晶粒长大。
图 15（a）循环加载示意图（b）循环变形诱发晶化（c）晶化机制的MD模拟。氢可以轻易溶解进许多材料中并影响其性能。金属材料受氢的影响十分严重，在电厂、化工厂、油井、核电等装备中，高温水蒸气、高温高压氢气/硫化氢、氢离子辐照等临氢环境中服役的金属部件容易形成表/界面损伤，如氢致鼓泡，这些鼓泡会破坏金属表面保护层，改变表面粗糙度，诱发表面裂纹形核，因而严重危害着相关装备的服役安全。作为解释氢鼓泡形成机理的经典理论，氢压理论认为鼓泡生长所需氢压与鼓泡尺寸负相关，然而，据此推断出的鼓泡形核应力远高于材料本身的屈服强度，并且趋于无限大（应力奇点），这说明经典氢压理论是无法解释氢鼓泡是如何形核的。研究发现，氢鼓泡成核的真正机制是氢激活界面上金属原子扩散并首先在金属侧沿特定的晶体学面形成凹坑，这些凹坑可以通过表/界面扩散长大到几十纳米，随后在氢压（只需要几百兆帕）驱动下使得表面氧化层鼓起并长大，如图 16所示。该发现不仅解决了经典氢压理论中鼓泡形核时的应力奇点问题，而且解释了氢鼓泡生长的晶向相关性。该研究指出可通过抑制表/界面原子扩散或调控特定晶向在表/界面的占比来减缓或预防氢致界面失效。
图 16（a-d）铝表面氢鼓泡形核长大（e-g）机理示意图。氢脆，是金属材料最危险的失效方式之一，位错是金属塑性变形最重要的载体，因此，阐明氢如何影响位错行为是破解氢脆机理的关键。然而，历经100多年的研究，氢和位错的相互作用机制仍存在很大争议。例如，“氢促进塑性局部化”作为氢脆领域的经典理论之一，其实验基础来自于透射电镜定性的观测结果，即氢能促进铝中的位错运动，但也有研究者提出了不同见解。作者团队研究发现，氢可对铝中位错产生强烈的钉扎效应而不是促进其滑移，而且氢对位错的钉扎作用需要将材料在氢气氛中静置几十分钟后才起作用，这比前人预测的时间慢了至少三个数量级。综合实验观测和计算机模拟，提出了氢致钉扎作用的新原理：氢通过形成含氢空位来提高位错的启动应力，如图17所示。综上所述，应用原位电镜测试技术，作者研究团队系统研究了微纳尺度典型金属材料的力学行为，揭示了微纳米尺度晶体和非晶体金属材料在外力和气氛作用下的变形和损伤机制，揭示了其随材料尺寸的变化规律以及与环境气氛的作用机理，期望为高性能、长寿命新材料的设计奠定理论基础和提供方法论的指导。5、我国在该领域的未来发展重点
一，掌握关键核心技术，实现电镜及相关原位测试装备的国产和商业化。二，在现有技术的基础上，丰富和发展具有力、热、电、气/液等多场耦合下的定量力学测试技术。更重要的是，将这一技术用于“卡脖子”行业中的关键材料和器件研究，如芯片等。在微纳尺度下精确定量研究材料力学特性及其内在机理，首先需要制备出微纳米尺寸的力学测试样品，然后还需要发展一套空间分辨率在纳米级别（~10-9 m）、力学测试精度在纳牛级别（~10-9 N）的原位定量测试技术。然而，相关设备及前沿测试技术的开发仍主要依赖国外厂商，如聚焦离子束系统（主要生产厂家有德国蔡司公司、日本日立公司、美国FEI公司（现已并入赛默飞公司）），透射电子显微镜（主要生产厂家有日立公司、日本电子公司，FEI公司（现已并入赛默飞公司）、蔡司公司等），原位定量多场耦合测试仪主要由美国Hysitron公司（现并入Bruker公司）生产。可以看出，基于透射电镜的原位多场耦合研究设备目前仍主要依赖进口。考虑到我国对高端科研仪器装备的强烈需求以及未来复杂多变的国际环境，在掌握核心技术的前提下，今后应努力提高相关测试技术及装备的国产化程度，同时将日趋成熟的技术进行成果转化和产业孵化，使得国内外的相关学者和工业界能够使用功能独特、质量优异、价格合理、具有鲜明中国印记的高新技术和装备。目前，基于透射电镜的原位纳米力学测试主要是在常温下的真空环境进行的，尽管已有一些在环境气氛、高温、通电条件下的研究和探索，但所使用的气氛浓度一般较低（10 Pa级别），温度区间也较有限（高温下材料会挥发进而污染电镜，低温下的原位定量力学测试目前尚难以实现）。而材料的实际服役环境往往较为复杂，常具有力、热、电、气氛多场耦合的特性。如何发展热、力、电、气氛多场耦合下的纳米力学测试技术，进而系统地研究微纳米尺度材料的力-热耦合效应、力-电耦合效应、力-热-电耦合效应及其与环境气氛的耦合效应，也是我国研究者下一阶段的重要目标，旨在为微纳米尺度功能材料从科学概念转化为实际产品奠定实验和理论基础。近年来，国际形势日趋紧张，国外对我国进行了贸易限制和技术封锁，使得我国在一些关键战略领域存在受制于人的风险。以芯片为例，其在军用和民用电子器件中均起到不可替代的关键作用，因此我国急需发展具有独立自主知识产权的芯片制造技术。芯片是高度集成的装置，其内部有大量的微纳米尺度的结构。这就要求我们在前所未有的小尺度上研究、认识、理解、制造和使用材料。例如，在设计芯片时，常需要精准测量底填胶、塑封料、介电层等微纳尺度封装材料的模量、强度、应力松弛、蠕变速率、热膨胀系数等参数。由于国外厂商的技术保密限制，这类参数只能由国内厂商自己测试。因此，发展具有独立自主知识产权的微纳尺度材料精准测试技术，开展系统深入的研究，对打破国外技术封锁有重要的意义。结 语
基于透射电镜的原位定量测试技术，是研究微纳尺度材料力学行为的有效手段，这一技术可以把复杂、多变、多因素耦合的实际服役条件解析为基本要素，把复杂的变形和损伤行为解析为材料中基本的物理过程，帮助人们定性或者定量地研究和揭示材料的基本力学特性。通过探究和理解这些关键基本要素的行为规律以及他们的组合特性，最终实现对高性能长寿命材料的设计与制备并预测其在复杂服役环境中的行为。一方面，对于尺寸本身就处于微纳尺度的器件，这一研究方法和相关研究结果有望直接用来指导微纳器件的高性能、长寿命设计，例如通过“力致修复”消除微纳晶体器件中的损伤，以延长其服役寿命；另一方面，对于宏观材料来说，其变形和损伤的起源往往处于微纳尺度，因此，对微纳尺寸样品的原位研究可以帮助人们揭示材料变形和损伤的微观起源，进而为推迟损伤和延长寿命提供基础理论指导。
第一篇 总论/ 001
第1章 我国新材料基础研究的现状、机遇与挑战/ 002
第二篇 前沿新材料/ 015
第2章 拓扑电子材料/ 016
第3章 六元环无机材料/ 036
第4章 有机光电功能半导体分子材料/ 064
第5章 梯度纳米结构材料/ 082
第6章 柔性超弹性铁电氧化物薄膜/ 098
第7章 集成电路用碳纳米管材料/ 113
第8章 新一代分离膜材料：二维材料膜/ 135
第9章 材料素化/ 154
第三篇 战略新材料/ 169
第10章 空间材料科学研究/ 170
第11章 生物医用纤维材料/ 194
第12章 钙钛矿发光、光伏及探测材料/ 211
第13章 新型超高强度钢及其强韧化设计/ 229
第14章 存储器芯片材料/ 247
第15章 先进半导体关键器件材料/ 278
第16章 热电能源材料/ 295
第17章 燃料电池氧还原催化关键材料/ 314
第四篇 基础创新能力提升/ 335
第18章 材料基因工程关键技术与应用/ 336
第19章 基于先进同步辐射光源的金属材料研究与创新平台建设/ 360
第20章 基于透射电镜的原位定量测试技术及应用/ 388
编后记：截至今日，《中国新材料研究前沿报告2020》，连载完毕，感谢支持。
明日叙。。。。