走近前沿新材料II：磁性半导体——控电与磁的神奇材料
暴风雨来临时的夏夜，天空中可能会突然电闪雷鸣。闪电是由累积了正负电荷的雷雨云在彼此靠近时产生的一种强烈放电现象。据说美国科学家富兰克林还曾冒着生命危险，用放风筝的方式把闪电引到地面，并由此发明了避雷针（图1）。100多年后，塞尔维亚裔美籍科学家特斯拉发明了特斯拉线圈，可产生上百万伏的高压电。利用这种高压电在终端放电能够制造出“人工闪电”（图1）。
地球上许多生物，比如鸟类或鱼类会通过地磁场进行定位和导航，顺利完成每年季节性的迁徙活动。其实人类很早以前就开始通过大自然认识并利用一些电和磁的神奇现象。在约4700多年前就已有电鱼的文字记载，后来古罗马医生甚至建议，患有痛风或头疼的患者触摸电鱼，认为这种电击有助于缓解病人疼痛并获得康复。这和现代医学中通过电击复苏心脏的治疗方式非常相似，而电击已成为拯救心脏骤停病人的重要手段。我国是世界上最早发现磁现象并加以利用的国家，在距今约2400多年前的春秋战国时期就已有磁相关的文字记载。《管子》一书中用“上有慈石者，其下有铜金”的文字描述了磁石吸铁的现象[1]。
最初人们认为电与磁是相互独立、完全无关的物理现象。直到1820年，丹麦物理学家奥斯特意外地发现当电流通过导线的一瞬间，导线旁边的小磁针会受到磁力的作用发生偏转。这种电流导通引发磁效应的实验现象启发了法国物理学家安培。他通过进一步的实验验证和理论解析提出了著名的安培分子电流假说。安培认为在物体内部存在很多带有环形电流的微粒，每个微粒相当于一个小磁体。当这些小磁体取向一致时，物体就表现出宏观磁性（如图2）。
随着人们对物质微观结构认知的不断深入，我们知道分子是保持物质化学性质的最小粒子,而分子由原子构成。原子由正电的原子核和带负电的电子组成，这些电子像陀螺一样，一边高速绕着原子核运动，一边进行自旋的内禀运动。安培提出的分子电流就是由电子的运动产生。电子的定向运动可以形成电流。正是使用对电子运动阻碍较小的金属导体将电流或电能送到千家万户，使我们在家里可以使用电灯、电视、空调、冰箱、洗衣机等电器产品。但强的电流通过人体时会使器官受损，因此家用金属导线的表面都包覆了一层不让电流通过的塑料绝缘材料。无论是电还是磁，究其根本都是由于电子的运动而产生。但是，电学性能主要关注电子的电荷，而磁学性能则关注的是电子的自旋特性。
一个电子具有1.6×1019库伦的电荷量，而电子的定向运动可以形成电流。能够让电流通过的物质被称为导体和半导体，它们的导电性能主要取决于其内部可以自由移动的带电粒子的数量。这些自由移动的带电粒子可以是电子，也可以是电子脱离束缚离开原有位置后形成的电子缺位，即空穴。电子带负电荷（阴性），空穴带正电荷（阳性），电子和空穴统称为载流子。当半导体中多数载流子为电子时，材料的导电行为由电子主导，该半导体被称为N型半导体。当多数载流子为空穴时，该半导体被称为P型半导体。P型和N型半导体接触时会在两者交界面处形成一个空间电荷过渡区，被称为P-N结。P-N结就像一个控制电流的“龙头”，具有单向导通的电开关整流特性，是电子技术中许多器件的基本组成单元。
半导体通过掺入杂质元素的方式可以控制载流子的电荷类型和数量的多少，这是半导体最为神奇的“变身戏法”。像魔术师在舞台上忽男忽女转换助演性别一样，同一种半导体既可以是电子导电的“阴性”，也可以是空穴导电的“阳性”，甚至可以是“阴阳同体”的中性本征态。比如半导体硅，在未掺杂时为本征硅，电子和空穴载流子的数量相同，但数量很少（如图3），所以本征硅的导电性比掺杂后的N型或P型硅都要差很多。以硅为代表的半导体成为了第三次工业革命-计算机及信息技术革命的关键材料。
半导体硅可以说是“点石成金”的典范[3]。当你站在海边松软的沙滩上时，你可能很难想到你脚下的沙粒和我们现代化生活中不可或缺的电器有着十分密切的关系。这是因为沙粒和地壳岩石的主要化学成分都是二氧化硅。早在10000年前，古人类就开始使用天然二氧化硅矿石-黑曜石作为狩猎工具。在全球畅销书《冰与火之歌》中，黑曜石又名“龙晶”石，被用做击杀异鬼的辟邪之物。把二氧化硅矿石和焦炭一起冶炼，可以获得纯度达到98%的工业硅，进一步精炼提纯后可获得纯度高达99.999999999%的电子硅材。这种半导体硅被用来制备硅基芯片应用于各种电子产品中（如图4），成为人类进入信息社会的重要基石。
原子内部电子在特定轨道上围绕原子核高速旋转，类似于形成一个环形电流，产生轨道磁矩。而电子自身会像地球自转一样，也在快速的自旋，产生自旋磁矩。典型的铁磁性元素为过渡族金属Fe、Co、Ni，在元素周期表中处在同一周期相邻的位置上。这些金属原子的次外层3d轨道电子填充未满，存在未被抵消的净磁矩，因而表现出宏观磁性。由磁性材料制成磁性单元，像无形中有一根“魔杖”操控着磁性单元的电子自旋，对其磁化方向进行控制，可以用于计算机以二进制(1或0)序列的方式存储数据（图5）。目前磁性材料已广泛应用于计算机的硬盘中，实现高密度、非易失数据的存储。此外，磁性材料还是电力、通讯、国防等工业领域的关键支撑材料。
计算机已经成为我们学习、工作几乎必不可少的工具。计算机最重要的功能就是对信息数据的处理、传输和存储。这些功能主要由微处理器芯片和硬盘分别执行，其中芯片主要应用半导体材料进行数据的逻辑运算，硬盘则应用磁性材料进行数据的存储。这两部分通常独立存在，分别执行各自的功能，但二者之间需要进行数据的相互快速传输，这就要求携带数字信息的载流子变身为“短跑运动员”，不断在两者之间进行“往返跑”。信息响应的速度取决于两者之间距离的长短。另一方面，磁性存储依赖于外磁场，产生磁场的螺线圈是硬盘体积大和能耗大的主要原因。分别利用半导体对电荷的操控和磁性材料对自旋的操控显然已难满足现代信息技术对电子产品持续小型化、低能耗和高性能的需求。
因此，科学家希望能研发出一种可以把半导体和磁性材料的功能特性集于一身的新材料，即兼具磁性和半导体特性的磁性半导体，以构建可同时操控载流子的电荷和自旋的电子器件，实现电开关和磁开关的双重功能。利用这些功能可以在一个器件中进行数据的处理、传输和存储，为现代信息技术领域提供了一种全新的导电方式和器件概念（图6）。
其实这种梦幻般材料的相关研究可以追溯到20世纪60年代。以铕或铬的硫族化合物为主的浓缩磁性半导体是第一代磁性半导体。硫族化合物中磁性元素含量较高，均匀分布在晶体结构的晶格点阵上（如图7）。该类材料制备困难，居里温度(即升温时从强磁性的铁磁材料转变为自发磁化强度为零的顺磁材料的转变温度)远低于室温，很难获得室温应用。
第二代磁性半导体即稀磁半导体的概念从20世纪80年代开始被引入，主要通过在传统非磁性半导体中添加过渡族磁性金属元素获得（如图7），特别是在III-V族半导体砷化铟（InAs）和砷化镓（GaAs）中掺入少量锰制备出的(In,Mn)As和(Ga,Mn)As稀磁半导体直接带动了半导体自旋电子学的发展[6]。这些III-V族稀磁半导体易与常规半导体匹配，和半导体制备工艺兼容。但是，(In,Mn)As和 (Ga,Mn)As稀磁半导体的居里温度仍远低于室温，也难以获得室温应用。为此，《科学》杂志在2005年提出的21世纪前沿研究的125个世界前沿科学问题之一是：“有没有可能创造出室温工作的磁性半导体”[7]。
近年来，对于磁性半导体的研究一方面仍放在提高III-V族稀磁半导体的居里温度，另一方面则转向新型高居里温度磁性半导体的研制开发。固体材料的原子堆垛结构有晶态、非晶态和准晶态三类结构。晶态结构中原子在三维空间占据确定的位置、呈现长程周期性规则排列；非晶态结构中原子在三维空间随机无规则堆垛，表现为长程无序排列；准晶态结构介于晶态和非晶态结构之间。以前，研究人员一直想办法在晶态半导体材料中掺入磁性元素来获得磁性半导体。最近，清华大学研究人员另辟蹊径，采用逆向思维的方式在具有室温磁性的非晶态金属中原位引入诱发半导电性的非金属元素（如图7）,把高居里温度的磁性金属成功转变为非晶态磁性半导体[8,9]，其居里温度高达320℃以上。基于该P型磁性半导体与N型硅集成制备了室温P-N结，表明该材料有望和现有硅基半导体工业兼容。目前，这类新型磁性半导体的相关研究还在不断地深入和向前推进，期待其在未来电子产品中发挥举足轻重的作用。
21世纪是信息爆炸的时代，电视、计算机和手机等电子产品的普及不仅让我们的物质生活变得舒适便利、丰富多彩，还极大程度上拓展了我们获取知识的途径。这些都要归功于现代信息技术的不断发展，通过对声音、图像、文字、数字等信息的加工处理、传输和储存，实现对信息的获取、传播和使用。磁性半导体作为一种集电、磁、光多功能特性于一身，可以“身兼数职”的“多面手”材料，有望成为一匹“黑马”在现代信息技术领域发挥重要作用。
就像在欢快的华尔兹乐曲中不停旋转的舞者，磁性半导体中的电子也像一个 “舞蹈精灵”，围绕着原子核跳着属于自己的“华尔兹”，通过不停地旋转演绎出许多令人新奇的物理现象。当我们尝试着去探索这些新材料蕴含的丰富物理现象时，展现在我们面前的是一个充满着未知和神秘的新世界。如果我们涉足这片还保留着众多尚未被开垦的领域，我们就像纯真的孩子发现了一个魔术师的神奇手袋。当我们充满好奇心地把手伸进布袋里，希望每次探测到的都是令人惊喜的新发现。欢迎充满想象力的青少年朋友加入磁性半导体材料的研究，一起揭示其神奇的特性，促进其应用。
参考文献
[1]《管子》，先秦时期各学派的言论汇编.
[2]图1-1中用风筝收集闪电的图片来自于搜狐中国科学探索中心
https://www.sohu.com/a/240070429_99945587?spm=smpc.author.fd-d.280.1583993956395DLCv8CK.
[3]《硅片的奥秘》，张相轮编著，江西科学技术出版社，2000年。
[4]图2-2中华为折叠手机Mate Xs和5G芯片图片来自于华为商城官网
https://www.vmall.com/product/10086108539274.html。
[5]图3中电子的自旋“冰上舞蹈”图片来自于宫崎照宣，Spintronics 1995 日刊工业新闻社。
[6] Ohno H 1998 Science 281 951
[7] What don’t we know? (specialsection) 2005 Science 309 82
[8] Liu W J, Zhang H X, Shi J,Wang Z C, Song C, Wang X R, Lu S Y, Zhou X J, Gu L, Louzguine-Luzgin D M, ChenM W, Yao K F, Chen N 2016 Nat. Commu. 713497
[9] 陈娜，张盈琪，姚可夫2017物理学报66 176113.
内容简介
我国高新技术产业发展面临的“卡脖子”问题，很多就卡在材料方面。新材料产业是制造强国的基础，是高新技术产业发展的基石和先导。为了普及材料知识，吸引青少年投身于材料研究，促使我国关键材料“卡脖子”问题尽快解决，中国材料研究学会特意组织了一批院士和材料专家，甄选部分对我国发展至关重要的前沿新材料进行介绍。本书涵盖了18种最新的前沿新材料，主要包括信息智能仿生材料、纳米材料、医用材料以及新能源和环境材料。所选内容既有我国已经取得的一批革命性技术成果，也有国际前沿材料、先进材料的研究成果，助力推动我国材料研究和产业快速发展。每一种材料的科普内容独立成文，深入浅出地阐释了新材料的源起、范畴、定义和应用领域，并配有引人入胜的小故事和原创图片，让广大读者特别是中小学生更好地学习和了解前沿新材料。
目 录
磁性半导体——控电与磁的神奇材料
量子点——色彩缤纷的纳米
细菌克星——金属家族的银和铜
生物传感器——成就了披上战甲的“钢铁侠”
柔性硅材料——信息技术基石的未来
多孔材料——能够浮在水面上的金属
纳米界的足球一富勒烯
材料基因组工程——材料研发模式的创新与变革
锑化物超晶格——黑暗中的捕光者
隐身材料——让“隐身”不再局限于科幻
液晶——物质存在的第四态
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