华为、金发都青睐的COC/COP究竟有什么魔力?
2023年5月16日,金发科技股份有限公司召开年度股东大会,董事长袁志敏表示:公司近几年开展的高性能环烯烃共聚物(COC)新材料试验项目预计在今年下半年完成中试。
此消息一出,便有不少投资者针对此材料的相关情况对金发科技进行提问。而金发科技也表示,COC新材料的相关技术为公司自主研发,在国产替代需求下,2022年,公司以环烯烃共聚物(COC)为主要目标,开展高性能烯烃聚合物新材料试验项目,目前进展良好,预计2023年下半年完成中试,该材料的中试设计产能为80吨/年。
而在金发科技公布有关COC材料信息之前,2023年3月21日,华为技术有限公司对旗下发明专利《环烯烃共聚物及其制备方法和应用》进行公开,而在此之前,华为在环烯烃聚合物领域还申请了两项专利,分别是《环烯烃共聚物制备用催化剂、环烯烃共聚物的制备方法、环烯烃共聚物及其应用》和《环烯烃聚合物、环烯烃聚合物单体和光学制品》,据悉,这也是华为至今申报的唯一一个化学材料领域的专利。
一个是全球领先的ICT(信息与通信)基础设施和智能终端提供商,一个是国内改性塑料企业龙头,纷纷布局环烯烃共聚物,那它究竟是由什么魔力呢?
COC/COP(Cyclic Olefin Copolymer/Polymer),即环烯烃共聚物/聚合物,环烯烃聚合物。此类聚合物是一类新型的高附加值热塑性工程塑料,其特性曲线在聚合过程中可以在很宽的范围内变化。将这两类产品放在一起描述,是因为COC和COP非常相似,不同之处在于COC在聚合过程中使用多种单体而COP仅使用一种单体。
典型COC分子结构(TOPAS)
这类聚合物最经典的合成路线是由C5环状二烯烃(如双环戊二烯、环戊二烯)与乙烯发生D-A加成反应得到降冰片烯,后者再与低碳α-烯烃(主要是乙烯)进行共聚,得到透明且纯度极高的非结晶性树脂。
最早的环烯烃聚合物商品化产品出现在上世纪90年代初,由日本瑞翁株式会社Zeon率先使用Ziegler型催化剂,通过开环聚合(ROMP)/氢化工艺得到,并于1990年完成小规模的产能建设。随后日本合成橡胶、三井化学、Hoechst等公司投入了商品化的技术研发。
产业链方面,环烯烃聚合物上游主要是C5/C9分离的环状二烯烃(主要是双环戊二烯或环戊二烯)和低碳α-烯烃(主要是乙烯)。下游应用方面,则主要聚集于光学树脂及薄膜、生物医药、聚烯烃改性等领域。
产业链组成示意如下图。
COC/COP产业链示意
出色的光学性能
作为一种无定型、纯度极高的透明共聚树脂,环烯烃聚合物光学性能极为出色,在物理化学性质方面,其对标产品也是常见的光学树脂如PMMA、PC、PS等。具体指标如下表所示。
从上述指标不难看出,环烯烃聚合物材料的透明度可以与PMMA和PC相媲美,且拥有较高的玻璃化转变温度Tg。即在透明度相当的情况下,环烯烃聚合物的耐热程度明显好于PMMA,在耐热程度相当的情况下,其透明度又明显好于PC材料。
环烯烃聚合物其他性能
而在其他性能方面,如耐溶剂性上,环烯烃聚合物树脂具有优良的耐水蒸气、耐酸、耐碱性及耐盐、耐极性溶剂性。值得一提的是,在气体屏蔽性能方面,环烯烃聚合物也显示出了优良的综合性能,在水蒸汽阻隔、O2、CO2阻隔率方面表现均衡,有在包装领域实现广泛应用的突出潜质。由于单体相似且生产工艺相近,COC与线性聚乙烯产品(LLDPE)几乎可以任何比例共混,与LDPE和HDPE的相容性也较好。
两类工艺路线
环烯烃聚合物的聚合通常有两类工艺路线,
一是开环移位聚合(ROMP)工艺,
二是茂金属催化的加成聚合(mCOC)工艺。
开环移位聚合的原料仅为环烯烃单体,而加成聚合的原料除环烯烃单体外,还有低碳α-烯烃单体。无论采取哪种工艺,环烯烃单体的合成,尤其是关键中间体——降冰片烯的合成是无法绕过的,也是环烯烃聚合物合成过程中的“卡脖子”环节之一。此外,如何设计和寻找高效的催化剂体系也是研发和产业化过程中的核心环节。
环烯烃单体是环烯烃聚合物(COC/COP)的主要原材料,同时,环烯烃单体自身具有特殊的脂环族结构,因其独特的结构特点,采用其合成的树脂具有极低的树脂粘度、优异的鲜映性、优异的耐候性、极佳的耐水性以及与其他树脂良好的混溶性等一系列优异的性能,是国家支持发展的高固体份、低粘度、低挥发性有机物(VOCs)的表面罩光材料的关键原材料,而罩光材料能有效降低行业VOCs的排放量,市场空间广阔。环烯烃聚合物(COC/COP)是经环烯烃单体聚合反应而成,具有热变形温度高、透明性高、双折射率低、介质损耗小、介电常数小、水蒸汽透过性低、熔融流动性好等一系列优异性能。
下游消费领域
在下游消费领域方面,光学是目前环烯烃聚合物树脂最高端也是消费量最大的下游,主要应用形式有光学树脂和薄膜,树脂主要用于制作摄像头镜片,薄膜则主要作为液晶显示模组中的偏光片的核心组成部分,起到支撑偏光片并保护液晶层的作用。在生物医药领域,环烯烃聚合物目前主要用于预灌封注射器和疫苗包装容器使用,医疗设备和药物输送领域的应用起步较早,在特定领域已经形成一定规模,其在生物芯片等领域的应用也在逐步扩大,此外还在生物医药实验用品等方面有应用实例。聚烯烃改性方面则主要聚焦于包装领域的应用,COC/COP和某些大宗聚烯烃产品具有非常良好的共混性,其添加对于减少包装厚度,改善其气味和水汽阻隔性有非常明显的帮助,同时也提高了包装力学性能和易撕性。电子行业的应用则主要集中于薄膜电容器的电容膜这一特定场景。
就下游消费区域来看,环烯烃聚合物的工业化生产起步于本世纪初,经过20余年的发展,其优越性能已经逐步被市场所认知,并在一些特定的消费领域形成了独特的竞争优势。
根据ACMI获取的调研信息看,目前世界范围内对环烯烃聚合物材料的消费形成了几大地域中心。
一是以中国大陆、中国台湾、韩国、日本为主要代表的亚洲地区;
二是以德国等为代表的西欧区域;
三是以美国为代表的北美区域。
其中,亚洲区域的消费量最大,其消费量约占世界总消费量的63%,结构以光学应用为主,其次是透明工程塑料。
西欧区域消费量约占世界总消费量的26%,结构以聚烯烃改性(包装)和生物医药为主;北美消费量则相对较低,消费结构以生物医药为主。
COC/COP在中国发展现状
由于COC/COP结构特殊,单体、催化剂以及聚合技术均存在较高的技术壁垒,在其生产上,日本瑞翁公司、宝理塑料和三井化学等国际龙头企业已经形成了从环烯烃单体到聚合物合成的完整产业链,占据了绝大部分产能。
也正是在产品的技术上存在垄断性,目前中国市场的COC/COP产品全部来源于进口,并且价格昂贵(产品价格在10万元/吨-30万元/吨之间),使得其目前主要应用于对价格敏感度较低的领域,如光学领域。预计未来COC/COP在较长一段时间内仍将处于价格高位,生产厂商对于该产品具有较大的议价权。
截至2023年上半年,国内尚无降冰片烯和环烯烃聚合物的工业化生产装置。由于世界范围内90%以上的单体降冰片烯生产能力与环烯烃聚合物产能配套,也使得富余生产能力较少。目前国内已有多家企业投入环烯烃聚合物材料的产业化进程,如阿科力、拓烯科技等。
在产业化方面,阿科力一度走在国内同类企业的最前列,据悉,阿科力于2014年就启动了环烯烃聚合物(COC/COP)的研发工作,目前已经突破了桥环结构单体合成技术、高活性高选择性的茂金属催化剂制备技术、新型连续法反应器设计技术、高位阻烯烃茂金属催化配位聚合等核心技术,成功研制出耐高温、高透明的光学级环烯烃聚合物,小批量产品经客户试用,透光率、折射率及玻璃化温度等关键指标均达到进口产品水平。2022年10月,公司宣布与潜江市高新技术产业开发区,江汉盐化工业园管委会签订投资协议,拟于潜江市投资建设2万吨聚醚胺、3万吨光学材料(环烯烃单体及聚合物)项目。
虽然我国COC/COP产业化进程尚处于起步阶段,产品严重依赖进口,但相信其可观的国产替代空间也将吸引大家为之奋斗。
ACMI洞察报告火热销售中
01
COC/COP洞察报告
环烯烃聚合物(COC/COP)作为性能优良的热塑性工程塑料,具有热变形温度高、透明性高、双折射率低、介质损耗小等一系列优良特性,是制备各类光学元件的重要材料;具有优异的水蒸气阻隔性和生物相容性、耐热性和耐化学性,可延长药品保存时间,同时其密度比玻璃小得多,可进行蒸汽及伽玛射线的消毒,可作为优良的医学材料。而COC/COP是环烯烃单体自聚或与其他烯烃共聚的一系列高分子产品,由于其生产技术存在较大难点,导致我国COC/COP行业工业化生产长期处于空白状态。
就供应情况来看,目前聚环烯烃市场为四家企业所包揽,分别是日本瑞翁化学株式会社,JSR股份公司,宝理/大赛璐(Polyplastics/Daicel)旗下TOPAS Advanced Polymers GmbH和三井化学株式会社,而国内以无锡阿科力为代表的企业也正积极开展聚环烯烃项目的建设。那未来国内聚环烯烃市场将如何发展?北京国化新材料技术研究院(ACMI)现重磅推出聚环烯烃 COC/COP洞察报告给您答案。
02
EVA洞察报告
近几年随着光伏产业迅猛发展,推动EVA需求持续旺盛,在低碳绿色能源战略背景下,EVA尤其是光伏级EVA成为相关从业者密切关注的焦点。为此,北京国化新材料技术研究院(ACMI)专门出版《国内外EVA产业洞察报告》(2023版),着重介绍EVA重点企业及供应现状,EVA下游光伏等重点领域需求情况。
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