CREST新文 | 中科院青藏所王小萍团队：大气环境中硝基芳香族化合物的研究进展

导 读

中国科学院青藏高原研究所高寒环境质量与安全团队王小萍课题组在Critical Reviews in Environmental Science and Technology（CREST，《环境科技评论》）期刊发表题为“ 大气环境中硝基芳香族化合物的研究进展（Nitrated polycyclic aromatic compounds in the atmospheric environment: A review, 2021, 51(11): 1159-1185）”的综述。硝基芳香族化合物 (Nitrated polycyclic aromatic compounds，nitro-PACs) 是典型的大气污染物之一，主要包括硝基多环芳烃（nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons，nitro-PAHs）和硝基苯酚类（nitrophenols, NPs）化合物，因其吸光性和显著的致突变和致癌性而倍受关注。本文首先从nitro-PACs的全球分布对nitro-PACs进行源解析，发现大气环境中的nitro-PACs主要排放集中在巴西和中国，且大多为一次源排放。在全球节能减排的大背景下，本研究进一步比较典型一次源排放（车辆交通尾气和居民炉灶燃烧生物质）产生nitro-PACs的排放因子，证明了改进后的汽车尾气处理系统和居民炉灶能明显降低nitro-PACs的排放。最后，鉴于nitro-PACs是棕碳的吸光组分之一，本文通过梳理环境pH 和大气光氧化剂等因素对nitro-PACs吸光强度的影响，呼吁社会更加关注nitro-PACs的气候效应。 

图1 图文摘要

主要内容

研究大气污染物的时空变化特征，便于分析其来源、归趋和演变过程。本文对不同地区nitro-PAHs的大气浓度进行归纳，结果表明，全球范围内nitro-PAHs的主要排放地集中在巴西和中国（图2a）。在巴西，nitro-PAHs的主要来源为当地燃烧甘蔗和工业排放。在中国，北方地区的nitro-PAHs的来源主要为供暖期燃煤排放；而在上海和香港等南方地区，PAHs的二次老化成为nitro-PAHs的重要来源之一。此外，nitro-PAHs和NPs的浓度分布受区域类型影响较大，其特点为交通枢纽区>城市背景地区>郊区背景地区>偏远地区（图2b, 2c）。由于冬季地面对流层较低，易出现逆温现象，延长了污染物滞留时间，导致污染物浓度不断积累；加之冬季的一次源排放（生物质燃烧、交通尾气和居民供暖）较夏季明显频繁，因此，多数地区的nitro-PACs呈现出冬季高、夏季低的季节变化特点。值得注意的是，目前全球nitro-PACs 的污染分布并不均匀，大部分地区还缺少nitro-PACs的相关报道，尤其是对作为全球大气污染严重地区的南亚nitro-PACs的研究仍为空白。因此，我们建议加强对南亚地区nitro-PACs污染水平的调查研究。

（b）

（C）

图2 nitro-PAHs的全球空间分布图(a)和柱状图(b)；NPs的空间分布图(c)

从nitro-PAHs的全球分布情况可知，交通尾气排放和生物质燃烧是nitro-PAHs的主要来源。基于不同类型的交通尾气处理系统以及居民炉灶类型，越来越多的学者聚焦于nitro-PAHs的排放特征研究。多数结果证明，通过安装不同的尾气处理系统和改变车辆的燃料类型能够明显减少nitro-PAHs的排放。研究表明，将以下4种尾气处理系统：氧化催化系统、颗粒物过滤器、氨氧化系统和选择性催化系统相结合，可减少NO₂的产生，进而避免多环芳烃（PAHs）发生硝化反应生成nitro-PAHs, 最终可使nitro-PAHs的交通尾气排放降低3个数量级。其次，燃料类型也会影响nitro-PAHs的排放。与柴油相比，使用汽油作为燃料，排放的nitro-PAHs浓度更低。而使用大豆生物柴油（100%，生物柴油），可以减少约97%的nitro-PAHs排放。最后，本文对居民炉灶排放的nitro-PAHs进行总结，结果显示改进后的炉灶类型能更好的控制燃烧过程中的空气混合比例和燃烧效率，从而降低nitro-PAHs的排放。因此，在今后的减排措施中，要更加重视汽车尾气处理装置和居民炉灶类型的改进，以及汽车燃料类型的选择。

尽管现有研究主要针对nitro-PAHs的一次源排放，但为了探究nitro-PAHs在大气环境中的演变和归趋，更准确的评估其环境效应，也有一些研究对nitro-PAHs的二次氧化、光降解以及非均相反应进行了深入探究。当前已有文献对nitro-PAHs的二次氧化、光降解以及非均相反应机理路线进行了综述，然而不同于前人的研究，本文对实验室模拟PAHs老化形成nitro-PAHs的实验方法进行了归纳和对比，并指出了它们的优缺点。目前，主要有两种方法模拟PAHs经多相反应形成nitro-PAHs。方法一是在烟雾箱中利用人工仿造的炭黑、石墨烯、烟灰等作为PAHs的反应前驱体与大气氧化剂进行反应，探究nitro-PAHs的反应速率。另一种方法是将采集到的大气环境颗粒物与不同浓度和类型的氧化剂进行反应，探究nitro-PAHs的形成机理。相比于前者，后者更接近大气环境的真实情况，但是仍存在不足之处。例如，采集到膜上的大气颗粒物，在经过实验室模拟氧化之前，组分和形态已经发生改变或自聚集状态等过程，可能会对研究结果产生偏差。因而，利用实验室烟雾箱模拟nitro-PAHs多相反应来阐明反应机理，仍是该领域亟需解决的问题。

图3  2,4-二硝基苯酚在不同pH条件下的吸光强度(a)，nitro-PACs 分别在pH=3和pH=7时的液相色谱串联紫外检测器光谱图(b)

Nitro-PACs是棕碳的重要吸光组分之一，约占棕碳总吸光的4%-40%。本研究对nitro-PACs的吸光特征进行分析总结，指出环境pH、大气氧化剂的种类和浓度是影响其吸光强弱的关键因素，为今后研究nitro-PACs的光学性质和潜在的气候效应研究提供了理论基础。研究表明，在同一太阳光度角下，随着pH从3.5至5.5增加，2,4-二硝基苯酚的吸光度也逐渐增强（图3a）。图3b是nitro-PACs中的各个组分通过液相色谱串联紫外检测器得到的不同pH条件下的吸收光谱图。由图可知，中性条件下（pH=7）的nitro-PACs的吸光强度高于酸性条件下的吸光度（pH=3），进一步证明pH是影响nitro-PACs吸光度的因素之一。此外，通过对比不同类型和不同浓度的光氧化剂发现，与H₂O₂相比，NO_x作为氧化剂反应形成的 nitro-PACs的质量吸收效率更高；且氧化剂NO_x的浓度越高，nitro-PACs的质量吸收效率越大。针对nitro-PAC的吸光性，它在大气层顶的辐射强迫和潜在的气候效应仍未见报道，建议在今后的研究中予以关注。

总结与展望

本文基于前人对nitro-PACs的浓度水平、来源解析和光学特征等方面的研究，进一步归纳和分析讨论，概括了全球大气环境领域中nitro-PACs 的研究现状，并提出了亟需解决的问题。对现有知识的归纳总结使我们能够更加明确全球大气环境中nitro-PACs的污染水平、分布特点和主要来源，进而找到有效的减排措施。然而，在该领域的研究还远远不够，我们为将来的研究提出以下建议：在全球大气污染严重地区（例如南亚地区）开展nitro-PACs的相关研究，如污染水平监测和健康风险评估；在贴近实际大气环境条件下，模拟、探究和完善nitro-PACs的老化反应机制；深入研究nitro-PACs的光学性质，包括其光降解寿命和光氧化机理，为今后评估其大气辐射强迫提供理论基础。

作者简介

第一作者简介：

闫菊平，中国科学院青藏高原研究所在读博士生，研究方向为大气环境化学，主要针对含碳气溶胶的一次源排放特征、化学组分及其吸光行为的研究。

通讯作者简介：

王小萍，研究员，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，青藏高原青年科技奖获得者，国家优秀青年基金获得者，中科院青年创新促进会优秀会员，中科院卢嘉锡青年人才奖获得者。主要从事持久性有机污染物（POPs）大尺度迁移循环研究，围绕方法-传输理论-影响机制等核心科学和技术问题，在高海拔环境POPs污染数据获取、传输规律刻画、富集效应与机制等方面取得创新性成果。主要成果被Nature和Lancet亮点报道、被《西藏发展进步白皮书》收录，入选爱斯唯尔（Elsevier）中国高被引学者。近年来主持国家自然科学基金、第二次青藏高原综合科考以及中科院先导专项（A类）等科研项目。以第一和通讯作者在Nature Review Earth-Environment、Environmental Science & Technology（EST）、ES&T Letters和Atmospheric Chemistry and Physics等刊物发表论文80余篇。担任北极AMAP-POPs专家组成员, 国际SCI期刊Science of the Total Environment和Fundamental Research编委，Environmental Pollution专刊编辑；中国地理学会环境地理专业委员会副主任，中国环境科学学会极地环境与生态专业委员会委员，中国土壤学会土壤化学专业委员会委员。

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|供稿：王小萍团队

|编排：代子雯（CREST期刊推广员）

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