CREST新文 | 暨南大学范晓芸：新型硼酸盐非线性光学材料降解有机污染物的研究进展

 导 读 

暨南大学范晓芸研究员在Critical Reviews in Environmental Science and Technology（CREST，《环境科技评论》）期刊发表题为“新型硼酸盐非线性光学材料降解有机污染物的研究进展（Newly emerging borate-based nonlinear optical materials for organic pollutant degradation: A review; DOI: 10.1080/10643389.2021.1877044; Published online: 10 Feb 2021）”的综述。

目前，寻找一种完全分解和高效去除有机污染物的技术是摆在科学家们面前的主要任务。光催化技术可以有效地将太阳能转化为化学能，矿化有机污染物，不产生二次污染，是一种极具潜力的环境污染控制技术。但是，光催化材料光生电子与空穴的快速复合及对可见光范围的有限吸收限制了该技术的广泛应用。具有内建电场（BIEF）的一类非线性光学（NLO）材料能将光生载流子进行有效分离，在光催化领域开辟了新的篇章。本文讲述了硼氧基NLO材料在光催化领域应用的基本原理，阐明了内建电场对光生电荷分离的促进作用，同时介绍了一些经典的NLO材料（BaTiO3、SrTiO3和LiNbO3）在环境领域应用的状况，全文重点介绍了近年来硼酸盐极性光催化剂降解有机污染物的研究进展（图1）。图1 图文摘要

主要内容

根据经典固体物理学的点群对称性理论，晶体结构可分为中心对称结构和非中心对称结构，其中十个点群1、2、3、4、6、m、mm2、4mm、3m和6mm为极性结构。在极性晶体结构中，当偶极分子沿同一方向取向时，或当离子以非中心对称结构排列时，晶体就会出现宏观极化。著名物理学家A. M. Glazer提出了晶体材料物理性质和NCS（非中心对称）晶体之间的晶体学相互关系，如图2所示。NCS材料的特征在于它们均为极性晶体，构成单元不对称排列。非晶材料中的NCS可以通过在彼此顶部沉积特定序列层，或通过施加外部场（通常是电场）来定向诱导分子使得材料具有NCS结构。在电场中，离子发生不对称位移，导致晶体尺寸发生微小变化，这在激光科学与技术领域具有重要意义。NLO材料在光催化领域的应用是由于其独特的自发极化性质可以产生BIEF，受到BIEF的影响，材料内部或外部屏蔽效应会影响材料光激发电荷或周围环境中离子和分子向极化方向相反的方向迁移，从而促进了光生电荷的分离，提高了材料光催化活性。

图 2 Hermann-Mauguin和Schoenflies中心对称及非中心对称晶体结构相互关系

与传统极性材料相比，硼酸盐材料中的（B）原子能够与氧（O）原子形成多种配位形式而易形成具有丰富结构的NCS极性材料，如图3所示。目前报道的硼酸盐材料均具有优异的光活性，特别是对于有机污染物的降解，去除效率极高。作者主要综述了目前报道较多的几类硼酸盐：

（1）金属与卤素复合硼酸盐：概述了不同阴离子取代对材料极性的影响，以及对氯酚类污染物的高效去除，证实了极性越大材料催化活性越高；简述了不同阳离子取代下，随着材料极性的改变，材料体相BIEF对光生电荷分离提供的驱动力大于表面缺陷；材料间接带隙更易于光生载流子的分离；同时阐述了材料CPD（接触电位差）与材料光活性之间的关系，即CPD越大材料光活性越高。

（2）金属与过渡金属复合硼酸盐材料：阐述了硼元素与具有d0或d10组态过渡金属复合后，过渡金属的畸变能力与材料的光催化活性有密切关系，畸变能力越大产生的BIEF越大，则光催化活性越高；原位拉曼研究表明贵金属元素在极性晶体不同晶面具有不同负载能力；另外，材料光催化效率不仅受 BIEF 固有结构的影响，还受一些外部因素的影响。

（3）提出了具有BIEF的硼酸盐材料对氯酚类污染物的降解模型，以及其他一些经典硼酸盐材料在环境中的应用。

图3 硼与氧形成的不同硼氧基结构单元

总结与展望

这篇综述提供了极性硼酸盐光催化剂中BIEF促进光生电荷分离用于有机污染物降解的概述工作，总结了具有不同电负性的卤素原子、材料表面空位、暴露面、电子构型、能带排列、d0或d10过渡金属取代原子因素对污染物降解活性的影响。极性硼酸盐基材料具有较宽的带隙，虽然可以充分利用自发极化特性增强材料催化活性，但提高材料对可见光响应仍然是一个巨大的挑战，这对于实际应用来说是非常重要的，未来的工作可围绕该课题进行深入研究。该综述对硼酸盐材料在光催化领域中的应用提供了深入的理论基础，也为丰富光催化材料提供了一个有趣的课题，期望最终实现该类材料对有机污染物降解的实际应用。

作者（通讯）简介

范晓芸，暨南大学环境学院研究员，2010年在中国科学院新疆理化技术研究所获得博士学位，主要从事光催化与污染控制光化学、有机污染物的深度净化等方面的研究。主持或完成国家自然科学基金、广东省自然科学基金面上项目以及中国科学院西部行动等科研项目10余项。在Chem. Mater.、Appl. Catal. B及ACS Appl. Mater. Inter.等国际期刊发表论文50余篇（以第一/通讯作者发表论文30篇），文章被引1800多次。申请中国发明专利16项，其中14项已授权，1项获得转让。担任Environ. Sci. Technol.、Chem. Mater.及Water Res.等多个学术期刊审稿人。

|供稿：范晓芸

|编排：代子雯、曾镜羽

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