CREST | 加州大学默塞德分校O’Day团队：沉积物生物地球化学模拟的汞甲基化和甲基汞去甲基化速率常数

导 读

美国加州大学默塞德分校Peggy A. O’Day教授团队在Critical Reviews in Environmental Science and Technology（CREST，《环境科技评论》）期刊发表题为“沉积物生物地球化学模拟的汞甲基化和甲基汞去甲基化速率常数（Critical review of mercury methylation and methylmercury demethylation rate constants in aquatic sediments for biogeochemical modeling）”的综述。环境中汞（Hg）的主要形态包括零价汞（Hg(0)）和二价汞（Hg(II)），而甲基汞（MeHg）可在水生食物链富集放大而且毒性较强受到广泛关注。在厌氧条件下，Hg(II)可以通过微生物的甲基化作用转化为MeHg；同时MeHg也可通过去甲基化作用转化为Hg(II)。沉积物是汞甲基化的重要场所。Hg(II)浓度、Hg(II)的甲基化速率(k_m)和MeHg的去甲基化速率(k_d)是沉积物MeHg浓度的关键决定因素。目前国际上采用添加同位素标记法来量化k_m和k_d的数值，但是已经公布的k_m和k_d值受不同环境条件和实验条件的影响具有较大的变异性，导致难以对环境MeHg的防控制定有效策略。本文通过总结Hg(II)甲基化和MeHg去甲基化速率的常用公式、已公布的k_m和k_d常数及汞甲基化/去甲基化的生物地球化学过程模拟，提出了沉积物k_m的适用范围，探讨了点源汞污染对沉积物k_d的影响。同时结合沉积物汞的环境迁移转化行为，阐述了未来该领域的研究重点和研究方向。

图1 图文摘要（Graphic abstract）

主要内容

已有研究证实，Hg(II)的甲基化作用主要受具有hgcAB基因表达的微生物（如硫酸盐还原菌、铁还原菌、产甲烷菌等）控制，而MeHg的去甲基化作用则同时受还原性去甲基化和氧化性去甲基化控制。目前Hg(II)甲基化和MeHg去甲基化速率（k_m和k_d）大多是基于整体反应过程建立的一级化学反应常数。随着质谱技术的不断发展，添加Hg(II)（例如¹⁹⁹Hg²⁺）和MeHg（例如CH₃²⁰¹Hg⁺）双同位素成为可同时测定同一样品k_m和k_d的主要方法。假设Hg(II)甲基化反应是不可逆的，产物的浓度只取决于反应物的浓度，而不取决于体系中其他组分，该反应常数k_m可以采用公式（1）表示：

公式（1）也是目前应用最普遍的k_m计算方法。然而不考虑任何假设条件时，k_m则以公式（2）表示：

当Hg(II)甲基化过程中MeHg产率小于10%时，我们认为公式（1）和公式（2）是等效的。

大多数MeHg去甲基化反应都被认为是不可逆的伪一级反应。通过微分方程求解，反应常数k_d可以采用公式（3）表示：

但是当同位素标记的元素为C（¹⁴C）而不是CH₃²⁰¹Hg⁺时，该反应常数k_d可根据C产物最终表示为公式（4）：

同一个反应根据时间序列计算的k_m或k_d与根据两个时间点计算的k_m或k_d具有一定差异，这可能是受吸附和解析动力学因素影响。添加同位素的固相或液相形式不同也会影响汞的生物可利用性，导致k_m或k_d具有一定差异。目前普遍采用添加HgCl₂或Hg(NO₃)₂作为Hg(II)示踪剂；添加CH₃HgI作为MeHg示踪剂。

不同类型样本的k_m和k_d不同。表1总结了部分已报道的k_m和k_d值。不同沉积物样品类型之间的速率差异可以解释为MeHg去甲基化速率受到细菌、有机物质和矿物质之间的相互作用。不同培养时间的k_m和k_d也不尽相同，这是由于随着时间增加会发生其它非生物作用从而增加k_m和k_d的不确定性。这些影响因素在设计实验时需要仔细斟酌。

表1 文献报道和推荐的沉积物汞甲基化（k_m）和甲基汞去甲基化（k_d）的速率常数

与k_m相比，已发表的k_d值具有更大的不确定性。尽管其他环境条件存在一定差异，而最大去甲基化速率常数随距离汞污染源的远近程度而不同（如图2所示）。不存在汞污染的沉积物最大k_d均低于存在汞污染（如工业、矿区污染）的沉积物。但是由于对氧化性去甲基化机制的认识有限，目前仍然很难确定特定汞污染环境条件下生物去甲基化的主要途径。

图2 不同采样区域沉积物去甲基化速率常数

生物地球化学计算模拟可用于解释野外和室内数据，提高相关科学认识并量化汞生物地球化学循环。在k_m预测模型中，由于硫酸盐还原活动与有机物降解具有耦合关系，环境中有机物降解速率(k_om)已被证实可以有效预测k_m。铁还原菌和产甲烷菌也已被证实和汞甲基化作用相关，未来模型需考虑加入铁还原菌和产甲烷菌活动相关的参数。生物地球化学模型模拟结果表明，k_m=0.04±0.03d^-1可以作为盐沼土壤和湿地沉积物Hg(II)甲基化速率的合理估算；在具有汞污染源时，沉积物的最大k_d值(k_d=1.5d^-1)是不存在汞污染源时的3倍(k_d=0.5d^-1)。这些数据可为模型建立和野外研究提供k_m和k_d值的估算。

总结与展望

这是一篇关于沉积物生物地球化学模拟的Hg(II)甲基化和MeHg去甲基化速率常数的综述。本综述对现有知识的总结将为今后k_m和k_d的实验设计提供科学依据，为比较不同研究的速率常数提供指导以及为生物地球化学反应模拟的速率常数提供数据支撑。然而，目前仍难以量化不同环境条件对k_m和k_d的影响。尤其是k_d较大的不确定性和变异性使得很难预测环境MeHg的水平。未来需要深入研究MeHg的去甲基化速率，以及不同生物地球化学条件下的去甲基化途径和机制。

作者简介

第一兼通讯作者简介：

Stefanie Helmrich，美国加州大学默塞德分校博士生，研究重点是借助生物地球化学反应传输模型和水文模型理解无机污染物的循环，目前从事沉积物和水中汞循环的研究。

|供稿：李平

|编排：曾镜羽

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