AEM: 酰胺基和Li3N/LiF异质结构实现4.6V Li|LiCoO2电池

文章背景

最近，高压锂金属电池（LMB）由于其高能量密度而引起了越来越多的关注，特别是对于Li||LiCoO₂电池。然而，高压下的LiCoO₂颗粒将与电解质发生严重的副反应，由于相变和不可逆溶解金属离子会导致裂纹的形成。相变在LiCoO₂颗粒内部形成内部应变，这严重降低了电池循环稳定性。内部应变的持续积累会加速电解质渗透到裂缝中。氧化电位的增加会加速电解液分解，导致钴溶解和严重的氧损失，从而降低电池容量。为了抑制LiCoO₂和电解质之间的副反应并提高LiCoO₂在高压下的循环稳定性，使用一些策略来实现LiCoO₂颗粒的结构稳定性，例如表面包覆、元素掺杂、和电解质改性。表面包覆会增加界面电阻，并且缺乏自修复能力，这限制了循环后涂层的有效性；元素掺杂会降低能量密度和比容量；与它们相比，使用电解质添加剂的策略似乎更方便和有效。总之LiCoO₂的充电截止电压提高到4.6V可以提高电池密度，然而，结构不稳定性是一个关键挑战（例如，电解质分解、Co溶解和结构相变）。

内容简介

在此，本文提出了一种在LiCoO₂阴极和Li金属阳极上由极性酰胺基和Li₃N/LiF异质结构修饰的坚固、高Li⁺导电EEI，通过单一三氟甲基苯基异氰酸酯(TPIC)分子作为电解质添加剂在4.6V下稳定运行，3-(trifluoromethyl) phenyl isocyanate (3-TPIC)(3-TPIC)被设计为电解质添加剂，用于维持具有这种CEI的4.6V Li||LiCoO₂电池，这可以有效地解决结构不稳定性的挑战。极性酰胺基团可以实现Li⁺脱溶剂化并增加Li⁺传输。正极电解质界面（CEI）中的Li₃N/LiF异质结构可以加快Li⁺的脱嵌，以提高库仑效率并削弱LiCoO₂在4.6V下的极化。此外，锂负极表面上具有类似结构的固体电解质界面（SEI）有助于均匀的锂沉积，以抑制锂枝晶生长。设计了具有邻位(2-TPIC)、间位(3-TPIC)和对位(4-TPIC)结构的TPIC分子(图1a)。其中，3-TPIC表现出最好的电化学性能。3-TPIC中的NCO在LiCoO₂表面上分解，生成极性酰胺基和Li₃N。此外，它可以通过改变电子转移动力学促进CF₃的氟化键的断裂，导致更多的LiF与Li₃N形成异质结构。极性酰胺基团可以实现Li⁺去溶剂化并提高Li⁺的传输速率。Li₃N/LiF异质结构可以促进Li⁺的吸附并加速Li⁺的传输。这种CEI具有抑制LiCoO₂的不可逆相变以维持结构稳定性的能力。此外，在锂阳极上具有类似结构的富锂SEI有利于抑制锂枝晶生长。因此，具有这种来自3-TPIC的EEI的Li||LiCoO₂电池可以在4.6V下正常工作。相关成果以“Amide-Functional,Li3N/LiF-Rich Heterostructured Electrode Electrolyte Interphases for 4.6 V Li||LiCoO₂ Batteries”为题发表在国际期刊Advanced Energy Materials上。

文章亮点

1、提出了一种在LiCoO₂阴极和Li金属阳极上由极性酰胺基和Li₃N/LiF异质结构修饰的坚固、高Li⁺导电EEI；

2、3-TPIC的EEI的Li||LiCoO₂电池可以在4.6V下正常工作；

主要内容

为了研究电解质添加剂的可行性，首先研究了4.6V Li||LiCoO₂电池的稳定性。在图1b中，具有3-TPIC的Li||LiCoO₂电池显示出优异的循环性能，150次循环后在100 mA g⁻¹下提供150.6 mAh g⁻¹容量(容量保持率为81%)。相比之下，使用空白电解质的电池表现出71.7 mAh g⁻¹的较低容量，容量保持率为36%。值得注意的是，Li||LiCoO₂电池在150次循环后可以保持3.88V的放电电压，超过了空白电解质电池（3.65V），这表明3-TPIC电池的电阻增加较慢，结构稳定性更好。此外，具有3-TPIC的Li||LiCoO₂电池的倍率性能也优于具有空白电解质（图1c）。值得注意的是，具有3-TPIC的Li||LiCoO₂电池在2A g⁻¹时可提供95 mAh g⁻¹，比具有空白电解质的Li|| LiCoO₂蓄电池高27%。循环伏安法(图1d，e)还表明，Li||LiCoO₂电池具有良好的可逆性。TEM清楚地显示，在3-TPIC的存在下，LiCoO₂颗粒上形成了薄而均匀的CEI，而具有空白电解质的LiCoO₂粒子的CEI不均匀（图1f，g）。

图1. a)溶剂(EC和DMC)和添加剂(2-TPIC、3-TPIC和4-TPIC)的分子结构；b)循环和c)具有空白和1.0wt.%3-TPIC的电解质的Li||LiCoO₂全电池的速率性能；d)空白和e)含3-TPIC电解质的Li||LiCoO₂电池的CV曲线；使用f)空白和g)含3-TPIC的电解质进行10次循环后LiCoO₂阴极的TEM图像。

为了探索LiCoO₂上CEI的成分，进行了X射线光电子能谱（XPS）和深度剖面分析。对于C1s光谱，在电解液中加入3-TPIC后，C–O和C–C=O峰强度显著减少，这证实了3-TPIC产生的CEI可以抑制碳酸盐溶剂的氧化分解。具有空白和3-TPIC电解质的LiCoO₂的F 1s光谱显示C-F/P-F(687 eV)和LiF(684.8 eV)峰(图2a，d)。含3-TPIC的CEI中LiF的梯度含量(分别为9.08%、11.81%、12.26%，分别对应于0分钟、2分钟和4分钟)大于CEI深度中空白电解质的梯度含量，而含3-TPICC-F/P-F的含量要少得多。这归因于极性NCO可以通过改变电子转移动力学促进CF₃氟化键的裂解，从而产生更多的LiF。在O1s光谱中，可以在具有空白电解质的CEI中观察到M–O峰，而在具有3-TPIC的CEI上观察不到。这表明Co离子被溶解，在4.6V下，空白电解质的较厚CEI不能有效地保护LiCoO₂表面。在P 2p光谱中(图2b，e)，与空白电解质相比，具有3-TPIC的CEI中的P含量降低。这表明3-TPIC可以有效地抑制PF₆⁻分解，以将电解质稳定在4.6V。N 1s XPS光谱中以401和399 eV为中心的两个强峰分别属于与酰胺基和Li3N中的碳原子(C–N)键合的sp2 N(图2g)。与碳原子(C-N)键合的sp2 N属于3-TPIC分解产生的极性酰胺基团，这可以从傅里叶变换红外(FTIR)光谱中确定(图2h)。FTIR光谱中3453、1645和1400 cm⁻¹处的三个明显峰属于N-H、-C=O、 和C-N分别表示CEI中存在的极性酰胺基团(0.41%、0.23%、0.68%，分别对应于0分钟、2分钟和4分钟)。溶剂化的Li⁺将受到Li⁺和酰胺基氧原子的孤电子对之间的静电相互作用的影响。根据DFT结果，Li⁺和酰胺基之间的结合能(−2.5 eV)大于EC(−2.2 eV)或DMC(−1.9 eV)。这使得Li⁺的去溶剂化能够提高Li⁺的传输速率。来自3-TPIC的CEI中的Li₃N具有高离子电导率，这对于高质量的CEI具有重要意义。此外，CEI中含有的梯度分布(1.33%、1.2%和0.51%，分别对应于0分钟、2分钟和4分钟)的Li₃N可以与LiF形成异质结构，这有助于锂离子吸附和Li⁺传输。值得注意的是，具有4-TPIC的CEI中极性酰胺基团的含量高于具有2-TPIC的。这可能解释了当Li₃N含量接近时，4-TPIC的Li||LiCoO₂电池的电化学性能优于2-TPIC的原因。此外，在具有3-TPIC电解质的CEI中没有明显的Co 2p峰(图2c，f)表明，CEI含有极性酰胺基和来自3-TPIC的Li₃N/LiF异质结构可以有效抑制Co离子溶解，以稳定LiCoO₂结构，从而促进Li⁺顺利脱嵌。这表明，具有3-TPIC的CEI可以有效抑制Co离子的溶解，这得益于极性酰胺基和Li3N/LiF异质结构。相反，与空白电解质的不可逆相变导致容量衰减和结构破坏，导致加剧的表面副反应。与2-TPIC相比，4-TPIC的CEI在抑制Co离子溶解方面优于2-TPIC，因为存在更多酰胺基团。3-TPIC作为添加剂可以在正极表面氧化和分解，以形成具有丰富极性酰胺基含量的优异CEI和Li₃N/LiF异质结构，用于高Li⁺电导率，这有助于LiCoO₂在4.6V下的结构稳定性，具有优异的循环和速率性能。

图2. 具有a、b、c)空白和d、e、F、g)1.0wt.%3-TPIC的电解质的LCO阴极的F 1s、P 1s、Co 2p和N 1s光谱；h)添加添加剂的LiCoO₂阴极表面的FTIR光谱。

HR-TEM用于观察150次循环后LiCoO₂颗粒的结晶相。含有TPIC添加剂的电解质的LiCoO₂颗粒具有清晰的晶格，而空白电解质中存在许多无序区域。其中，具有3-TPIC的LiCoO₂的晶格最清晰(图3a，b)。这表明，具有极性酰胺基的CEI和3-TPIC形成的Li₃N/LiF异质结构可以很好地抑制LiCoO₂正极的相变。LiCoO₂正极的稳定晶相有利于快速脱嵌Li+，这使其保持稳定的容量。此外，含有3-TPIC的电解质的LiCoO₂颗粒的表面可以保持光滑，而空白LiCoO₂表面呈现出小裂纹。为了进一步评估具有3-TPIC电解质的LiCoO₂阴极的稳定性，采用恒流间歇滴定技术(GITT)测量电极的离子电导率(图3c，d)。

图3. 使用a)空白和b)含3-TPIC的电解质进行150次循环后LiCoO₂阴极的HR-TEM图像；恒电流间歇滴定技术（GITT）曲线和50次循环后计算的含c)空白和d)3-TPIC电解质的Li||LiCoO₂电池的锂扩散系数。

为了更好地理解TPIC分子的作用，进行了密度泛函理论计算(DFT)和分子动力学(MD)模拟。DFT计算表明，Li和Li₃N、LiF或Li₃N/LiF异质结构之间的吸附能分别为−3.1、−0.3和-2.1eV，表明这有利于Li⁺的热力学吸附(图4a)。基于XPS和深度剖面分析，Li₃N更多地分布在SEI/CEI的表层，LiF更多地分布于底层。Li₃N表面、Li₃N/LiF异质结构和LiF表面对Li⁺的吸附能从大到小变化，如图4a所示，这可以诱导Li+从表面迁移到底部，从而形成均匀的Li沉积。显然，图4b中的TPIC分子显示出比EC和DMC高得多的最高占据分子轨道(HOMO)能量值，这表明TPIC分子可以优选被氧化以形成富含LiF-和Li₃N的CEI。相应的分子轨道等表面如图4c所示。TPIC的CF₃和NCO基团作为吸电子基团表现出相对负的电势，TPIC的静电电势表面(ESP)证实了这一点(图4d)。值得注意的是，2-/3-/4-TPIC分子的ESP彼此不同，这导致了分解行为的差异。图4d中TPIC分子的键序(FBO)可以反映键的强度。C(苯)-C(CF3)键的FBO用蓝色数字标记，C(苯)-N(NCO)键用带有青色数字标记。这些键的名称缩写为C-C和C-N键。在3-TPIC分子中，C-C和C-N键具有比2-TPIC和4-TPIC分子更小的键能，这意味着3-TPIC更容易在LiCoO2表面上分解。

图4. a)Li₃N、LiF和Li₃N/LiF异质结构上吸收的Li+；b)EC、DMC和TPIC添加剂的HOMO/LUMO能级；c)EC、DMC和TPIC添加剂的HOMO/LUMO等表面；d)TPIC添加剂的静电势表面和模糊键序。

进一步进行MD模拟以探索TPIC分子在电解质中的动力学行为，模拟系统的快照如图5a、b所示。如图5c所示，TPIC分子可以通过Li⁺和氮的相互作用参与Li⁺溶剂化的鞘。由于较短的配位距离，3-TPIC比2-TPIC和4-TPIC具有更强的溶剂化能力。由于CF₃和NCO官能团的取代位置不同，3-TPIC(187.8Ų)的溶剂可用表面积(SASA)大于2-TPIC(185.9Ų)和4-TPIC(184.2Ų)图5d)。因此，3-TPIC由于其优选的溶剂化作用更可能参与CEI的形成。此外，TPIC分子由于比EC和DMC低得多的最低未占分子轨道(LUMO)能量值，表现出更高的还原形成富含无机的SEI的倾向，这使得Li能够均匀地沉积在阳极表面上。

图5. a、b)空白和含3-TPIC电解质的MD模拟快照；c)电解质中Li⁺与TPIC添加剂的配位；d) TPIC添加剂的SASA。

图6a–d中的扫描电子显微镜（SEM）图像显示了在具有不同电解质的Li‖Li对称电池中，10次循环后Li的沉积形态。图6a中明显的树枝状和苔藓状锂可以在空白电解液的锂表面上观察到，这可能会由于刺穿隔板而导致电池安全隐患。在具有2-TPIC(图6b)和4-TPIC(见图6d)的Li表面上，Li枝晶几乎不可见，但疏松且多孔。这可能导致电解质和Li金属之间的连续反应。然而，具有3-TPIC的Li表面(图6c)相对光滑和致密，这表明3-TPIC可以有效促进均匀的Li沉积，以抑制Li枝晶生长。原位光学显微镜用于记录不同循环时间下Li的表面沉积和生长。沉积5分钟后，用空白电解质在Li表面上观察到苔藓状Li和Li枝晶。在电镀过程中，不均匀和松散的锂枝晶不断生长，在电镀25分钟后，锂表面出现大量锂枝晶。然而，在整个电镀过程中，3-TPIC在Li表面上没有出现Li枝晶或苔藓状Li，这证明3-TPIC对Li枝晶生长具有良好的抑制作用。测试Li‖Li对称电池，以验证添加剂对优化浓度为1%的Li沉积/剥离的影响。

图6.在a)空白b)含有2-TPIC、c)含有3-TPIC和d)含有4-TPIC的电解质中，Li阳极在10次循环后的SEM图像。

具有空白电解质的Li‖Li对称电池在1mA cm⁻²下仅稳定120小时，而具有3-TPIC的Li‖Li对称电池则在≈400小时内表现出最稳定的循环(图7a)。此外，与空白电解质相比，具有3-TPIC的电池在不同电流密度下表现出更稳定的循环，这进一步表明3-TPIC在稳定锂阳极方面具有有效作用。具有3-TPIC的Li‖Li对称电池的Rsei和Rct低于具有空白电解质的电池(图7b)，这归因于具有3-TPICLi表面上形成优异的SEI。

测试Li‖Li对称电池，以验证添加剂对优化浓度为1%的Li沉积/剥离的影响。具有空白电解质的Li‖Li对称电池在1mA cm⁻²下仅稳定120小时，而具有3-TPIC的Li‖Li对称电池则在≈400小时内表现出最稳定的循环（图7a）。此外，与空白电解质相比，具有3-TPIC的电池在不同电流密度下表现出更稳定的循环，这进一步表明3-TPIC在稳定锂阳极方面具有有效作用。此外，EIS结果表明，具有3-TPIC的Li‖Li对称电池的Rsei和Rct低于具有空白电解质的电池(图7b)，这归因于具有3-TPICLi表面上形成优异的SEI。为了探索SEI的组成，对循环10次后的Li电极进行XPS和深度剖析分析。F1s光谱中的两个峰分别属于C-F/P-F和LiF。其中，在每个蚀刻深度（图7c，d），LiF峰是最强的。此外，具有3-TPIC的SEI中LiF的含量高于具有空白电解质的SEI。LiF可以降低SEI中Li⁺扩散的能量势垒，以诱导均匀的Li沉积。N 1s XPS光谱中以401 eV为中心的强峰归因于与酰胺基中的碳原子（C-N）键合的sp² N，这表明具有3-TPIC的Li阳极表面上存在极性酰胺基。与2-TPIC阳极和4-TPIC阳极相比，有3-TPIC的SEI具有更高的Li₃N含量(图7e)，这可以确保Li⁺快速通过SEI，以促进无枝晶的Li沉积。这与Li||LiCoO₂电池的CEI一致。值得注意的是，具有2-TPIC的CEI中极性酰胺基的含量高于具有4-TPIC的，这与Li||LiCoO2电池中的CEI相反。这可以解释为什么当Li₃N含量接近时，具有2-TPIC的Li||Li对称电池的电化学性能优于具有4-TPIC的电池。这一现象再次说明了极性酰胺基团通过Li⁺的去溶剂化作用促进Li⁺迁移的作用，这有利于均匀的Li沉积。此外，它还表明有必要同时修改具有类似结构的Li||LiCoO₂电池的CEI和SEI。在O1s光谱中，空白电解质和3-TPIC在Li表面上出现两个峰(图7f，g)，当蚀刻深度为2min和4min时，3-TPIC的Li₂O峰出现，这高于空白电解质。Li₂O也被认为是用于均匀Li沉积的高Li⁺导电组分。Li₂O对于Li均匀沉积具有小的扩散能垒(0.152 eV)，其大于LiF(0.729 eV)和Li₂CO₃(0.227–0.491 eV)。由于LUMO值低，3-TPIC在锂阳极上优先还原，以生成富含极性酰胺基SEI的无机组分，这可以实现锂的均匀快速沉积，以抑制锂枝晶生长。总之，所有结果表明3-TPIC能够同时稳定CEI、SEI和电解质。

图4. a)Li||Li对称电池在空白和添加剂中的循环稳定性；b)50次循环后具有空白和含3-TPIC电解质的Li||Li对称电池的Rct和Rsei；在不同深度的c，f)空白和d，e，g)含3-TPIC的电解质中，Li阳极在10次循环后的精细XPS光谱；h)图7f，g的部件汇总。

结论

总之，本文提出了酰胺功能的Li₃N/LiFrich异质结构EEI，其由有利于Li⁺传输的电解质添加剂构建，通过抑制Co离子的溶解将LiCoO₂稳定在4.6V，并通过抑制Li枝晶生长稳定Li阳极。3-TPIC赋予的这种EEI极大地改善了4.6V Li||LiCoO₂电池的电化学性能。极性酰胺基团可促进Li⁺的易脱溶，并增加Li⁺的转运。Li₃N/LiF异质结构可以加速Li⁺的传输。协同作用下稳定的CEI可以防止LiCoO₂结构相变并在循环时保持其结构稳定性。优良的SEI能抑制锂枝晶的生长，保持锂阳极的稳定性。这项工作为提高LiCoO₂高压循环稳定性的添加剂设计功能良好的EEI提供了重要参考。

参考文献

Jiandong Liu, Mingguang Wu, Xin Li, Daxiong Wu, Huaping Wang, Junda Huang, and Jianmin Ma*, Amide-Functional, Li3N/LiF-Rich Heterostructured Electrode Electrolyte Interphases for 4.6 V Li||LiCoO₂ Batteries. Advanced Energy Materials.2023. 

原文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202300084

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