水泥窑脱硫技术改造
水泥生产过程中燃煤产生的二氧化硫是当今主要的大气污染物，对水泥企业排放的废气进行治理是环境保护的重要课题之一，本文介绍了对水泥企业进行低温脱硫的技术改造，阐述了喷氨脱硫技术用于水泥企业废气脱硫的原理、设计方法。能源和环境是当今社会发展的两大问题，中国的资源特点和经济发展水平决定了以煤为主的能源结构将长期存在。
我国煤炭资源丰富，但分布不均，其中高硫煤在我国有很大的储量，煤中含硫量有的高达7%以上。水泥企业是用煤大户，在市场经济的条件下，为降低水泥生产成本，高硫煤在水泥企业已有应用。在新型干法水泥生产中，由于高硫煤可能导致SO2的恶性循环，使窑系统结皮、结圈、结蛋以至于堵塞，影响窑的正常生产。按照GB4915-2004《水泥工业大气污染物排放标准》规定，自2015年1月1日起，现有水泥窑及窑磨一体机SO2最高允许排放浓度为100mg/m³。我国水泥企业众多，很多水泥企业每年SO2排污费用高达几百万元。污染物排放情况可见一斑，SO2减排任务非常艰巨。
我公司拥有2条6 000t/d熟料生产线，窑φ5.2m×74m，配置2台F.L.SMIDTH公司生产的型号：ATOX57.5立磨，额定生产能力：≥460t/h（干基）。窑磨正常运行期间SO2的浓度在2~10ppm，当生料立磨避峰期间SO2的浓度在200～400ppm，超出环保排放指标＜100ppm。严重制约生产，为确保废气排放达标，窑降低喂料量，减少用煤量。降低进厂原煤中的硫含量，使用高热煤，增加生产成本。
1 SO2的来源与形态
1.1 SO2的来源
水泥企业SO2的来源来自两个地方：原料和燃料。主要是由原料和燃料中的无机硫和有机硫氧化生成。
（1）原料中的硫化物。
在水泥生产所需要的原料中，除了以铁矿石作为校正型原料的情况外，原料中硫化物含量一般较少。大部分硫化物为黄铁矿和白铁矿（两者均为FeS2），还有一些单硫化合物（如FeS）。当原料中的部分低价硫化物进入预热器时，在400℃左右，就开始氧化并释放出SO2。这个反应主要发生在第1、2级旋风筒。部分硫化物，比如硫铁矿，会在500℃～600℃发生氧化生成SO2气体，反应主要发生在2级筒。在1、2级筒释放出来的SO2气体，一部分被碱性物料吸收，另一部分则直接通过增湿塔或生料立磨，经除尘后进入窑尾烟囱排放。
（2）燃料中的硫化物。
燃料中硫化物的含量较高，是窑尾烟气中SO2的主要生成源。燃料中硫的存在形式和原料中的一样，有硫化物、硫酸盐还有有机硫。燃料在分解炉或者回转窑燃烧，低价态的硫化物，一部分直接氧化成SO3，并形成稳定的硫酸盐；另一部分则氧化成SO2。这部分SO2的绝大多数，能够再次与高温的碱性热生料和O2发生反应生成硫酸盐。剩下的少部分SO2会与生料中氧化释放出来的SO2汇合，进入烟囱排放。
1.2 硫化物存在的主要形态
原料及燃料中的无机硫和有机硫包括多种硫化物，有硫酸盐、也有硫铁矿等，但能氧化生成SO2的主要是低价的硫化物和单质硫。硫化物的主要存在形态见表1。
1.3 原、燃材料中硫（见表2）
其中烟煤中含S的高低直接影响到SO2排放浓度的高低，在脱硫技改未实施之前，烟煤硫含量控制指标在0.8%左右，使用发热量在24244kJ/kg高热值煤，增加原煤采购成本。
2 SO2的成因与抑制
2.1 SO2的成因
原料及燃料中的硫化物，在回转窑的过渡带和烧成带，大部分会与碱结合生成硫酸盐。未被结合的部分，生成SO2气体，被带进分解炉。在分解炉中，存在大量的活性CaO，同时分解炉内的温度正是脱硫反应发生的最佳温度，因此，烧成带产生的SO2气体，可能在分解炉内被CaO吸收。正常情况下，燃料中的硫很少会影响到硫的排放。但是，下述情况出现时，会导致SO2排放浓度升高。（1）燃料的燃烧是在还原状态下进行的。（2）生料易烧性差，烧成带温度被提得很高。（3）硫碱比明显偏高。
2.2 抑制排放的策略
SO2成因的分析可知，如果在回转窑系统中具备适合的条件，可以抑制SO2排放。从生产工艺角度，控制烧成带的CO、CO2含量以及火焰形状，有利于抑制SO2的生成。改变原燃材料中的硫含量和调节硫碱比均可以降低SO2排放。SO2的脱除效率与窑内物料硫碱比、原燃材料中硫的存在形态有很大关系。同时，如果生料粉磨采用预热器废气作烘干热源，会进一步降低SO2排放。脱除效率可达50%～70%。各企业不同的工艺设计导致不同的运行工况，SO2气体排放浓度会存在较大差异。因此，对水泥厂的脱硫，要有针对性地进行。根据欧洲水泥协会颁布的BAT最佳范例技术推荐，脱硫方案可以分步实施：
（1）优化原料矿点搭配方案，调整原料配料。改进工艺操作，挖掘生产工艺自身的脱硫潜力。（2）通过自身挖潜，SO2排放仍未能达到排放标准，就需要采用脱硫装置进行脱硫了。水泥生产线抑制SO2排放的措施很多。主要可分为三类：①利用熟料生产线自身的设备对SO2脱除。②改善熟料生产系统的工艺操作。③采用脱硫装置脱除技术。
3 脱硫措施的实施
3.1 生产设备的脱硫
（1）生料磨。
2号窑配置1台原料磨F.L.SMIDTH公司生产的型号：
ATOX57.5立磨，额定生产能力：≥460t/h（干基）。正常生产期间，磨内喷水量12～15m³/h，开停磨期间脱硫效率见表3，由于粉料在立磨内有较长的停留时间；石灰石（CaCO3）能够持续产生新鲜表面。另外立磨中气体温度通常在200℃以下，具有相对较高的湿度。尽管较低温度会降低脱硫反应速率，但是参与反应的物料拥有巨大的反应面积、较长的停留时间，同时水蒸气也会促进脱硫反应进行。因此，立磨是很好的脱硫设备，对SO2的脱除效率很是可观。资料研究表明，采用立磨可以脱除大约50%的SO2，其脱硫产物是Ca（HSO3）生料，入窑后会被氧化生成H2SO2和CaSO2。对比生料立磨开停情况下的SO2排放浓度，数据表明生料磨能够达到脱除95%以上SO2的效果。表3所示，原料磨在8：30-11：30、18:00-20:20两个 时段停磨避峰生产，在开磨期间SO2排放浓度小于10mg/m³，磨机停产以后 SO2排放浓度上升到200～300mg/m³。
（2）增湿塔。
回转窑配套9MW纯低温余热发电，按照工艺流程设计布置，正常运行期间预热器出口烟气，先进入窑尾余热锅炉，经增湿塔底部出口，由窑尾高温风机排入原料磨。因此利用增湿塔喷枪喷射的水雾汇合；在排风机作用下，形成了固、液、气三相的均匀混合，已经被气化的粉尘颗粒，能够包裹携带部分SO2气体被水汽凝聚，从而达到SO2有捕捉作用。此脱硫措施在我公司无法实现。
（3）窑系统。
①预热器。最适宜的脱硫反应温度，一般控制在800℃～950℃，温度过高或者过低，都不利于该反应的进行。由于和生料磨相比，在预热器内没有新鲜的CaCO3表面产生，而且CaO和Ca(OH)2的含量较低，1~3级筒的工作温度仅在300℃～600℃上下，温度和湿度均较低，几方面因素综合作用的结果，导致预热器的1~3级旋风筒脱硫效率很低。
②分解炉。分解炉是干法脱硫反应的理想场所。从热力学和动力学角度，新生成的活性较高的CaO很容易和SO2发生反应。分解炉和4、5级旋风筒的工作温度范围都在800℃～950℃之间，脱硫反应可以很好地进行。
③前过渡带。脱硫反应在温度高于1050℃后难以进行。在前过 渡 带中，硫能 够 被碱 或 者 钙 吸收，吸收 之 后碱的化合物主要会以K2SO4、Na2SO4、3K2SO4·Na2SO4、2CaS O4·K2SO4的形式 构成；钙的化合物主要会以CaSO4、2C2S·CaSO4、3CaO·3Al2O3·CaSO4（C4A3）的形式存在。但随着温度升高，与碱的硫酸盐相比，钙的化合物稳定性变差，会产生逆向分解反应。因此，前过渡带不利于石灰脱硫的进行。
④烧成带。在回转窑烧成带，热化学反应非常复杂。虽然某些因素会阻碍CaSO4分解反应的进行，例如：窑内SO2气体浓度高，较为充足的供氧，以及物料在烧成带停留时间的缩短，都可以在一定程度上起到固硫作用。但是，硫在窑系统的挥发与循环与很多因素有关。当温度超过1250℃后，CaSO4的分解反应还是会剧烈进行。生料的易烧性差，煅烧温度的提高，物料的硫碱比高，都会促使硫的挥发。因此，尽管回转窑系统自身可以起到一定的固硫作用，但效率毕竟不高。还是应该通过控制回转窑和预热器之间的硫循环进一步降低SO2的排放量。
3.2 工艺与操作的调整
众多因素影响着熟料生产线的脱硫效果。采取精细化操作，挖掘企业自身的脱硫潜力，不失为既能脱硫减排，又能增产增效，一举两得的好方法。
（1）合理搭配资源。
控制SO2排放，首先就要从源头抓起。在力所能及的条件下，尽可能控制生产原料中的硫含量，避免使用低价硫含量高的辅助原料，避免使用黄铁矿和硫铁矿石。由于受地质原因的影响，各地原料中硫含量各不相同，即使同一矿点，硫含量的高、低也存在差异。因此，为达到既能充分利用资源，又能控制SO2排放的目的，合理搭配使用原料就显得尤为重要。
（2）调整配料方案见表4。
在确保熟料强度的前提下，对熟料三率值控制指标进行调整，为取得良好的脱硫效果，保证生料的易烧性是一个重要因素如果生料易烧性差，为了不影响C3S的形成，一般就会采取提高烧成带温度的方法。但这将使物料中更多的硫挥发出来。另外，碱的硫酸盐比较稳定，可以在熟料中固化、凝固，随熟料带出窑系统。所以硫碱比的大小直接影响硫在烧成带的挥发量。因此，在生产过程中，为减少SO2排放，必须调整原料配料，控制合理的硫碱比，并保证生料具有良好的易烧性。
（3）立磨的操作调整。
窑尾烟气通过生料磨与生料大面积接触，可以收到良好的脱硫效果。立磨中的CaCO3，在温度低于600℃的情况下，如果没有水的作用，脱硫效果也很差。物料中的水含量、在磨内的停留时间、与气流的接触反应面积等，对脱硫效果都有很大影响。因此，在立磨操作中要时刻关注这些参数的变化，并及时予以调整。
（4）中控操作精细化。
回转窑系统的烟气组成和温度控制的合理与否，对SO2的排放影响很大。在回转窑的前过渡带或烧成带CaSO4会分解，分解程度取决于O2过剩量、CO含量和温度。烟气中O2浓度和CO浓度，都会影响CaSO4的分解。窑内的还原气氛会增大SO2的排放浓度。在CO含量为2000ppm的情况下，CaSO4在1000℃就开始分解。由于缺氧会增加分解炉和4、5级筒的脱硫难度，从而对分解炉脱硫效果产生影响。同时，入窑生料经过易于脱硫反应进行的温度范围时间的长短，对脱硫效果也有着很大影响。物料在该温度范围内的停留时间，与喂入生料的组分、颗粒分布以及窑气中CO含量密切相关。因此，调整优化燃料的燃烧效果，保证充足供氧，控制系统CO含量和温度，根据停留时间的要求改善中控操作，可以控制SO2的循环门。
（5）除尘器的作用。
使用窑尾袋收尘器，型号：LPPW240-2×2×7、处理风量：1150000m3/h、入口烟气温度：80℃～260℃、过滤面积：20 101m2、出口烟气含尘浓度：≤30mg /Nm3。除尘器中气体和粉料紧密接触并且相对湿度较高，也可以脱除一部分SO2。据文献报道：布袋除尘器的脱硫效果要好于电除尘器。这是因为布袋除尘器的滤袋上面附有一层细粉层，含硫气体通过滤料时，碱性粉尘虽然对烟气中所含SO2的捕捉能力不是很强，但对部分SO2还是具有一定的吸附作用，能够在一定程度上降低SO2的排放。
通过上述一系列调整措施，在原料磨正常运行期间，确保了SO2排放在控制范围以内，满足废气物排放标准要求。然而原料磨停磨期间SO2浓度排放超标严重制约生产，一些企业靠牺牲生料磨磨机台时，保证磨机满负荷运行，配套2台生料磨系统可交替避峰生产，实在不行降低窑产量减少烟煤用量，满足排放要求。更有甚者，个别企业对废气检测系统做手脚改数据。
4 脱硫技术改造
由于各企业不同的工艺设计和不同的运行工况，SO2气体的排放浓度存在着较大差异。因此，对水泥厂的脱硫，要有针对性的进行。在几种脱硫装置脱SO2的方法中，尽管干反应剂喷注法的脱硫效率较高，但因需要增加购置熟石灰的费用，脱硫成本较高。喷雾干燥脱硫法可以通过对水泥厂增湿塔进行改造来实现，投资低于湿法脱硫。脱硫效率较高，并且不存在脱硫产物的处理问题。但在石灰浆液喷注过程中，对管路、阀门、喷头、预热器及风机，堵塞和粘附比较严重，脱硫剂浆液固体含量超过13%会造成喷嘴雾化困难，检修维护的工作量大。湿式脱硫法效果虽好，脱硫效率可以达到80%～95%，浆液固体含量可以达到30%，堵塞和维修问题较少，但受设备投资、运行费用和技术要求高的限制，难以适合我国的国情。另外脱硫石膏含有大量杂质，很多情况下再利用的价值不大，最终不得不作抛弃处理。
我公司利用氨水在预热器C2级进行脱硫，此脱硫技术改造投资小、见效快、效果显著的特点，并且对工艺系统操作没有负面影响，适合在水泥企业中推广。
4.1 技术方案
足量的SO2，氨水比SO2多1倍或以上：2NH3·H2O+SO2＝（NH4）2SO3+H2O；不足量的SO2，氨水是SO2的1倍或以下：NH3·H2O+SO2＝NH4HSO3；当氨水的量是SO2的1倍到2倍之间，两反应都有。利用上述反应达到氨水水泥窑脱硫的效果。
4.2 改造内容
主要设备包括：氨水喷枪、压缩空气管道、氨水输送管道、流量计、多级离心泵、回水阀、单向阀、气源及氨水罐。具体改造内容：利用原有脱硝系统氨水罐，安装一路氨水输送系统至预热器C2级旋风筒出口处，在C2级旋风筒出口处增设氨水喷枪3～4根（最好选用喷头为扇形雾化），增设1台扬程比较高的多级离心泵，配套安装氨水流量自动控制回路，可根据废气中SO2浓度适时调整喷氨量。氨水在C2级旋风筒出口处与SO2发生化学反应，从而实现脱硫的目的。
4.3 脱硫改造工艺流程（见图1）
4.4 正常控制要求
水泥窑正常生产运行过程中当发生废气中SO2超标时，启动此装置，根据废气中SO2浓度大小情况，通过调节单向阀来调节氨水用量，流量计内显示氨水瞬时流量，确保喷入的氨水与二氧化硫完全反应，符合排放标准。调试期间确保压缩空气满足氨水喷枪喷出的氨水满足雾化效果。在C2级喷入氨水后，约5minSO2浓度会逐步降低，操作人员可根据SO2浓度情况调节氨水喷入量，直至满足生产需求。
4.5 脱硫效果（见表5）
表5数据分析：8：00-11：30原料磨仓满停磨避峰生产，磨机正常生产期间SO2排放浓度小于10mg/m³，磨机停产期间SO2排放浓度控制在小于50mg/m³。停磨期间氨水用量大小受SO2排放浓度影响，一般正常情况下，氨水用量在250~350L/h。此脱硫技术改造成功应用，解决了生产过程中SO2排放浓度超标一大难题，为减少大气污染做出积极的贡献。
5 结论
SO2是大气的主要污染物之一，对SO2的控制治理已是刻不容缓。我公司采用氨水脱硫技术，有效降低水泥窑生产中排放废气中SO2的浓度，达到排放标准。为水泥窑生产使用劣质煤，特别是含S高的煤质提供保障条件，一些含S高的工业废渣能够在水泥生产原料中配料使用，原料磨可根据自身生产实际情况调节避峰生产。本技术推广应用将为众多新型干法水泥生产线降低生产成本，利用工业废渣配料，减少SO2排放，实现资源的合理利用，节能环保。随着时代的发展和科学技术的不断进步，新的优化的脱硫技术仍会产生。水泥企业应根据自身实际，遵循优质、高效的原则，经济、合理地选择脱硫方案，确保SO2排放控制在国家标准以下，为节能减排、保护环境尽到应有的责任。
作者：吕鹏，李保明，李宗发，王彩燕（青州中联水泥有限公司）
来源：《中国水泥》
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