随着工业化和城镇化进程的加快，我国土壤污染问题日益严重。据有关数据显示我国土壤污染的超标率达16.1%，污染点的比例依次为重度污染1.1%，中度污染1.5%，轻度污染2.3%，轻微污染11.2%。污染类型以无机污染为主，其超标点位数占全部污染超标点位数的82.8%，有机污染次之，超标点位数中占比最高的是滴滴涕，总占比1.9%，六六六占比最少，总占比0.5%。大量的污染土壤致使可用耕地面积不断减少，且污染物在土壤中具有富集作用，毒性大的物质如汞、镉会富集到果实中，导致食用者中毒，重金属污染严重的表土，在风力和水力的作用下，易分别进入大气和水体，形成酸雨、毒水等现象，造成恶性循环。在当今“绿水青山就是金山银山”的理念下，土壤污染已触及到我国生态保护和耕地红线，故污染土壤处置迫在眉睫。目前我国污染土多集中采用土壤修复技术，使污染的土壤改善或恢复正常功能。该技术修复周期长，修复效果易受外界环境变化等因素的影响，具有一定的局限性，其中化学修复技术易造成二次污染，成本高。基于此现状，为响应国家环保政策，力求解决实际问题，利用新型干法水泥窑对污染土协同处置，将其按照一定比例与水泥原材料充分混合，经水泥窑1500℃的高温煅烧，不仅可以实现污染土资源化再利用，降低水泥成本，在高温环境下还可以彻底消除污染土中的有机物、有害微生物、固化重金属，实现无害化处置，且成本较低。目前，研究者已明确污染土可通过水泥窑协同处置方式实现无害化处置，但对处置过程中的尾气排放、熟料质量及水泥原材料替代能力的研究甚少。开展此方面的研究，在理论上揭示了水泥熟料固化污染土有害元素的能力，以及污染土水泥资源化利用的可行性。在实践上可为水泥窑协同处置污染土技术提升提供指导。为此，本研究以兰博尔老厂区污染土（黄土）为研究对象，通过取样检测，明确其危险特性，并依托水泥新型干法水泥窑系统处置，以期实现污染土无害化、资源化利用。试验污染土为郑州兰博尔老厂区产出，通过蛇形取样法随机采集10个固危废转运车辆污染土作为采样单元，每批次样品采取数量不少于10个点，然后将每批次采取的样品充分混合，作为一个样品检测。污染土及水泥熟料常规化学分析参照《水泥化学分析方法》（GB/T 176—2008）；重金属检测参照《固体废物金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》；可浸出毒性参照《工业固废鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）或《水泥胶砂中可浸出重金属的测定方法》（GB/T 30810—2014）。受气候、地形地貌和水文地质的影响，我国土壤种类繁多，兰博尔污染土主要为北方黄土，硅含量整体偏高（均值为71.69%），因其厂区废弃时间较长，内部夹杂部分砖块（硅含量64%）。该厂长期生产各类农药，土壤受有机毒性物质（六六六、滴滴涕）侵染，其碱含量、硫、磷含量偏高，污染土具体化学性质见表1，2。由相关文献可知，水泥窑利用其高温碱性环境，使固危废中的大多数重金属固溶在水泥熟料的晶格中不再逸出或析出，实现重金属在熟料中惰性化、稳定化。但水泥窑对重金属的固化率受原材料、煅烧条件、有害成分的影响，且不同的金属离子其固化率也不同。为明确水泥窑对污染土重金属的固定能力，本文选取连续4个月熟料样品，按照GB/T 17671—1999要求制备水泥胶砂试体，同时养护完成的试体按照GB/T 30810—2014《水泥胶砂中可浸出重金属的测定方法》要求制备试样浸出液。熟料样品及其水泥胶砂试块浸出液重金属含量均使用ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪进行检测，熟料重金属含量及其可浸出量、浸出率计算值结果见表3。由表3数据可知，污染土搭配期间熟料重金属与水泥胶砂可浸出值均在可浸出重金属限值范围内，符合国标要求，熟料及水泥质量合格。为保证水泥及熟料重金属含量符合国家要求，污染土重金属元素的准确性至关重要。由上述可知污染土中硫碱含量较高，可致使溶液粘度增大，在使用ICP-MS检测重金属过程中会抑制Zn、As、Cd等高电离能元素，使ICP-MS检测灵敏度下降，稳定性变差，检测值偏低。基于此，我们对ICP-MS检测参数加以调整，将HMI值设置为25，并使用3%的硝酸将样品稀释2000倍，降低常量元素的干扰；在设置过程去除了硫含量对应的干扰，降低分子离子干扰；同时将稳定时间调整为40s,检测时间调整为50s,保证其稳定性。检测过程中待测元素标准曲线R²≥0.9999,内标回收率稳定在80%~120%之间，且相对标准偏差响应值在仪器限值范围内。污染土处置通常有两种途径，一种从生料磨搭配处置，另一种是直接投加至分解炉，前者通过生料均化，成分较稳定可控，对熟料及窑矿影响较小，但因该污染土浸染毒药等有机毒性物质，生料磨运行温度较高，易造成有机污染物质的挥发，故通过固态系统输送投加至分解炉进行处置。因污染土硅含量不均匀，且掺杂较多砖块，直接入窑后会致使窑况及熟料三率值波动，处置前需进行人工粗略分选，然后卸入料坑通过抓斗实现物料预处理混合，最后经过固态系统分拣、破碎，将粒径较大的物料破碎成较小的物料，通过设备运输进入水泥窑进行焚烧处置，其工艺流程见图1。利用水泥窑协同处置污染土，在不改变原材料配比前提下，熟料三率值波动较大。为确保熟料三率值在控制范围内，污染土投加量仅为1t/h,其减量化处置效果不佳，具体数据见表4。为使污染土处置最大化，对水泥原材料及污染土进行成分分析，明确污染土可直接替代硅质材料淤沙[w(SiO₂)=72%,w(R₂O)=3.22%]，参与生料配料。经调整，熟料三率值得到有效控制，且污染土的投加量也大幅度增加，具体情况见表5。但因污染土的碱含量较高，当污染土的投加量每增加1t，碱含量增加0.02%,最大投加至11t/h时，熟料碱含量达控制上限0.80%。以污染土搭配方案为依托，通过固态系统共处置污染土5160t。期间熟料有害元素均符合内控标准，且硫碱比在0.42~0.63之间波动，均值为0.47；热生料氯、硫含量总和在4%以内，水泥窑结皮现象得以有效控制，具体数据见表6。实际生产过程中，当硅质材料比例为硅石∶淤沙∶污染土=1∶2∶1时，即污染土处置台时为8.3 t/h,熟料三率值在控制范围内，且窑工况表现较好。其原料替代率达2.08%。若以淤沙40元/t来计算，共计节约水泥原材料成本20余万元。经专业机构检测，该批污染土中部分有机毒性物质超出《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》（GB 36600—2018）中要求限值。六六六为工业上是由苯与氯气在紫外线照射下合成，滴滴涕又名DDT，化学名为1,1,1-三氯-2,2-双（对氯苯基）乙烷，这两种危险毒性物质在利用水泥窑协同处置（450~650℃)温度间会导致烟气中二恶英的排放浓度增加，甚至能达到80%以上。二恶英有着“世纪之毒”之称，过多接触可致癌致畸、降低人体免疫力等危害。且污染土中硫含量较高，可能引起烟气中SO2浓度超标。为保证污染土处置过程中，烟气污染物排放浓度符合《水泥窑协同处置固体废物污染控制标准》（GB 30485—2013）及《河南省水泥工业大气污染物排放标准》（DB41/1953—2020）要求，我公司持续对水泥窑烟气排放浓度进行监测，确保排放值满足国家标准要求，具体数据见表7。为确保处置过程熟料质量受控，对污染土处置前后水泥质量情况进行对比分析。由表8可知，水泥凝结时间、需水量、w（f-CaO）、抗压强度等关键指标未有明显变化，且安定性良好，水泥质量整体符合要求。污染土处置期间，为保证外排的后期洁净雨水质量符合要求，按照HJ535—2009、HJ309—2007检测方法，我公司每周对雨水收集池水质氨氮、化学需氧量（COD）进行监测。污染土处置期间，我公司外排雨水质量符合《河南省黄河流域水污染物排放标准》（DB41/2087—2021）地方标准要求，具体情况见表9。（1）利用水泥窑协同处置硅含量较高的固危废时，可将其代替水泥熟料硅质材料，参与配比计算，提前做好有害元素配伍计算，做好生产过程质量管控，保证熟料质量符合要求，严格执行国家污染物排放标准，确保窑尾烟气质量达标，同时做好地下水质检测，防止二次污染，真正实现固危废无害化、资源化、减量化处置。（2）污染土处置过程，当硅质材料比例为硅石∶淤沙∶污染土=1∶2∶1时，熟料三率值及窑工况表现较好，对水泥原材料的替代率达2.08%。（3）合理调整污染土的添加比例，保证水泥熟料有害元素得到有效控制，同时窑尾SO2、二恶英气体排放量符合河南烟气污染物排放要求。
——作者：马茜茜1，孔睿睿1，张磊1，高翔1，齐怀莲2
——单位：1.济源海中环保科技有限责任公司；2.济源中联水泥有限责任公司
——来源：《水泥工程》2024年4期