故宫院刊 | 王小娟 王晓毅:河津窑出土陶瓷器科技研究
本文通过对河津固镇瓷窑址出土的43件金代陶瓷片样品的胎釉化学组成和吸水率的检测分析,对河津窑金代制瓷工艺进行科技解读。白瓷瓷釉以钙系釉中的钙釉为主,部分为钙-碱釉,黑瓷釉以铁含量较高的铁系釉为主。细白瓷与粗白瓷的胎釉配方均存在差异。细白瓷可能选用了优质高岭土,瓷胎中呈色元素氧化铁、氧化钛含量较粗瓷类更低,结合高铝的特征和极低的吸水率,显示出工艺的精湛。以低温三彩六角形枕为代表的釉陶,吸水率最高,胎体组成显示为高铁低铝的普通易熔类黏土,釉面组成也明显不同于高温釉瓷。河津窑白瓷与北方定窑、邢窑和巩义窑的胎釉组成有共性,但也可看出窑口之间的差异。
河津窑出土陶瓷器科技研究
河津窑瓷器以透明白釉瓷为主,黑釉系列瓷器,依釉色深浅可分为青釉、酱釉和黑釉,白釉和黑釉系列瓷均为高温釉瓷器。根据胎体的致密度以及纯净度,可以将河津窑陶瓷器分为三大类:第一类是胎体致密、细腻的细瓷,均是白釉瓷,即细白瓷;第二类是胎体可见杂质颗粒,胎质略疏松的粗瓷,根据所含杂质颗粒的大小和密度,还可以细分为粗瓷A和粗瓷B两小类,后者胎质更粗糙些;第三类是低温三彩釉陶,胎体为泥质红陶,目前河津窑该类产品仅见六角形枕[表一]。此外,还对一件粗白瓷碗(样品7)胎釉之间的白色化妆土和粗白瓷八角形枕(样品34)内侧的红泥成分进行了测试〔图二〕。
1. 细白瓷(样品1) 2.粗瓷A(样品7) 3.粗瓷B(样品18)
4. 红泥(样品34N) 5.化妆土(样品11H) 6.三彩釉陶(样品43)
此次实验分别对样品进行了胎、釉化学组成测试和吸水率测试。
(一)胎、釉化学组成测试与结果
1. 胎、釉化学组成测试方法
样品处理:首先用切割机将43件样品切割成2cm2左右的小块,并将断面磨平。其次,清洗检测样品。先用纯净水对样品进行超声波清洗两次,干净后用酒精再清洗一次。最后,将样品放入干燥箱内进行烘干。烘干后取出进行测试。
实验条件:本次实验在山西省考古研究院科技室进行,实验仪器为美国生产的EDAX Orbis微束X射线荧光能谱仪。实验条件为:管电压50kV,管电流850μA-1000μA,光斑直径1mm,数据采集时间为100s。所测元素有:SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O、MgO、CaO、Na2O、TiO2、P2O5、MnO以及BaO、Rb2O、SrO。
数据处理:每件样品不同部位均测三次,用均值来代表氧化物元素含量。据观察,BaO、Rb2O、SrO的含量均在0.03%以下,所以剔除这三个氧化物含量后,对其余10个氧化物含量进行归一化处理,主要对主量元素含量进行分析。
除了测试43件瓷片样品的胎、釉成分之外,样品34为瓷枕片,在枕壁与枕底连接处的内壁涂抹有红泥,编号34N,也进行了测试。样品11为一件白瓷碗,内壁白釉脱落而露出白色化妆土,编号为11H,同样进行了测试。
2. 瓷胎化学组成结果分析
[表三]列出了三类高温釉瓷瓷胎化学组成的平均值与标准差,结合〔图三〕对45件样品化学组成主成分分析制作的散点图,可以看出样品43低温釉陶枕离散较远,与其他样品差异明显,可归入李文杰所划分的四类古代制陶黏土中的普通易熔类黏土,该类黏土氧化硅含量在56.02%-69.79%,氧化铝含量在20%以下,一般在12.4%-19.97%。
粗白瓷的白色化妆土(11H)与细白瓷胎体成分在有色氧化物氧化铁、氧化钛方面含量相近,但其氧化铝含量更高而氧化硅含量更低一些,氧化钾、氧化钠的含量也略高。
瓷枕内测修抹用的红泥样品与粗瓷样品聚集在一起,推测二者的化学成分基本相同,可能所用原料相同。
此外,为了确定不同釉色的粗瓷胎体成分是否存在差异,笔者选取黑釉粗瓷和白釉粗瓷各6件,分别制作成对氧化物的散点图,两类样品均交叉分布,没有差异。对二者SiO2/Al2O3值的T检验,结果P为0.055,大于0.05,表明二者之间没有明显差异。因此,基本可以排除釉色对粗瓷胎体的影响。
3. 瓷釉化学组成结果分析
河津窑高温釉瓷从釉色上可以分为白釉、青黄色釉、酱色釉、黑釉四种,低温三彩釉枕上含有黄色、绿色和黑色三种釉色。使用EDAX Orbis微束X射线荧光能谱仪对各类样品釉面成分进行检测分析,〔图五:1-4〕以成组主要氧化物含量的散点图形式展示结果,可以看出,细白瓷和粗白瓷的白釉与青黄釉基本聚在一起,称为浅色釉的白釉系,而黑釉和酱釉聚在一起,可称为深色釉的黑釉系。
高温釉中,白釉和青黄釉样品所代表的白釉系,与黑釉、酱釉代表的黑釉系,二者釉层氧化物含量的差异主要体现在显色元素,即氧化铁和氧化钛的含量方面,黑釉系的含量明显高于白釉系〔图五:2〕。此外,还可以看到样品21Y酱釉碗(Y代表测试的釉层)的氧化硅含量极低,离散较远〔图五:1〕,该样品氧化磷含量高达16%,推测该样品测试值可能存在异常,所以在对白釉系和黑釉系氧化物含量进行均值一致性的检验时,剔除该样品。[表五]对白釉系和黑釉系化学组成及其均值一致性的检验,进一步明确二者的差异除了体现在呈色元素氧化铁、氧化钛、氧化锰之外,白釉系的氧化钙、氧化硅含量均高于黑釉系,而氧化镁含量则低于黑釉系,二者的氧化铝含量无差异。黑釉系样品瓷釉的氧化铝和氧化铁含量呈反比,推测釉料中可能添加了黄土或紫金土之类的原料以增加氧化铁的含量。
前文对瓷胎化学组成的分析,已显示细白瓷和粗白瓷的胎料组成有细微差异。所以,为了明确瓷釉组成有无差异,笔者对细白瓷和粗白瓷的白釉化学组成进行了均值一致性检验[表六]。可以看出,二者瓷釉组成在氧化铝、氧化钙、氧化钾、氧化锰含量方面存在统计学意义上的差异,结合具体数值的对比分析,可以明确细白瓷和粗白瓷瓷釉的主要不同体现在氧化钙和氧化钾含量方面〔图六〕。河津窑细白瓷瓷釉为低钙低钾,而粗白瓷的钙、钾含量分布范围均较广,氧化钙含量多数在5%-12%之间。
根据罗宏杰对中国古瓷中钙系釉的划分标准,河津窑绝大多数白釉瓷的釉式系数b(RO)﹥0.76,为钙釉,个别白釉0.65﹤b﹤0.76,为钙-碱釉〔图七〕。从不同瓷釉釉式系数b(RO)的散点图可以观察到,细白瓷的白釉釉式系数b值在0.66-0.76之间,未见大于0.76的,平均值为0.72[表六],与多数粗白瓷白釉系数b大于0.76的分布情况不同。由此可见,河津窑细白瓷和粗白瓷的瓷釉配方,与胎料配方情况相似,二者之间也存在差异。
因使用EDAX Orbis微束X射线荧光能谱仪对样品釉面测试结果中没有氧化铅的数据,为了进一步明确低温釉陶是否属于铅釉系列,笔者用奥林巴斯手持式荧光光谱仪对样品43釉面的2个部位进行测试。该仪器窗口是8mm,阳极靶材是Ag,电压是50KV,电流是0.2mA,功率是4W。测试结果显示其瓷釉组成以氧化铅为主,接近40%[表七]。与宋、辽三彩釉陶的绿釉成分相比,河津窑低温釉陶绿釉成分的氧化铅含量较低,可能与检测仪器不同有关。整体来看,河津窑低温釉陶应属于铅釉陶,与高温釉瓷的瓷釉组成明显不同。
1. 吸水率测试方法
采用水煮法对43件瓷片样品进行吸水率测试。测试流程:首先,对瓷片样品逐一进行编号、描述及拍照。其次,对编号后的样品进行称重(毛重n)。电子秤精度为0.001g。同一样品称三次,取其平均值。第三,对样品进行烘干,干燥箱110℃放置150分钟,降至室温后称干重(m),称3次取平均值。第四,将样品放进烧杯加过滤后的热水,用电炉加热煮沸,240分钟后降至室温,擦拭器表水之后称湿重(m1),称3次取平均值。第五,计算吸水率,w= (m1-m)/m×100%。
2. 吸水率结果分析
(1)河津窑瓷枕吸水率分析
瓷枕是河津窑的特色产品,尤其是八角形瓷枕。为了明确不同形制的瓷枕和不同胎质的瓷枕吸水率之间是否存在差异,首先对18件瓷枕的吸水率进行分析。
通过瓷枕样品的壁厚和吸水率制作散点图〔图八〕,可以观察到瓷枕的壁厚主要在0.4-0.7厘米之间,壁厚与吸水率之间基本没有相关性。低温三彩釉陶六角形枕的吸水率最高,达16.78%,与笔者以往所测试的陶片样品吸水率相近。高温釉瓷的八角形枕和椭圆形枕绝大多数样品吸水率交叉分布,多数在5%-12%之间。八角形瓷枕样品18(吸水率0.56%)和椭圆形瓷枕样品39(吸水率1.68%)与其他瓷枕样品离散略远,且吸水率明显较低,可能不能代表同类瓷枕的吸水率特征,在后续的分类统计中先予以排除[表八]。高温釉瓷枕均属于粗白瓷,根据胎体所含杂质可以分为粗瓷A和粗瓷B两小类,从〔图九〕箱体图中可以看出,这两类粗瓷吸水率基本没有差异。
由此,基本可以明确河津窑高温釉瓷枕无论在形制还是在胎质方面,吸水率均不存在明显差异。但高温釉瓷枕与低温三彩釉枕吸水率差异明显,结合上述胎体化学成分分析结果,可知导致差异的原因,主要是二者选用了不同的制胎原料。
(2)河津窑瓷片吸水率分析
对43件样品吸水率依胎质的不同制作箱体图〔图十〕,可以看出,细白瓷、粗瓷和釉陶之间存在明显差异。细瓷类样品3离散较远,吸水率为7.1%,与粗瓷类接近。粗瓷A和粗瓷B吸水率分布范围相近,差异不明显。
为综合考察河津窑瓷器的吸水率情况,又将釉色与胎质结合起来进行分析。河津窑白釉瓷分为细白瓷和粗白瓷两大类,黑釉系列均为粗瓷,还有一件低温三彩釉陶瓷枕,根据壁厚与吸水率制作散点图〔图十一〕。可以看出,瓷片吸水率与壁厚之间不存在明确相关性。吸水率数据可初步分为四组:A组吸水率在2%以内,分布于图内左下角,除了5件细白瓷之外,还有2件青釉瓷、1件酱釉瓷、2件粗白瓷。B组吸水率在4%-9%,包含黑釉瓷、部分粗白瓷和个别酱釉瓷。C组吸水率在10%-14%,部分粗白瓷和个别酱釉瓷。B组和C组均为粗瓷。D组吸水率15%以上,即低温三彩釉陶[表九]。
A组吸水率最低,在1%左右,主要为细白瓷,少量粗瓷。可见,河津窑细白瓷的吸水率已达到现代瓷器的标准。B组和C组均为粗瓷,但与依据胎体杂质颗粒大小及分布密度主观划分的两类粗瓷不一致。主观划分的两类粗瓷吸水率分布很广,而吸水率分析显示,河津窑绝大多数粗瓷的吸水率在6%左右,为B组;部分粗瓷的吸水率较高,在11%左右,为C组。B组和C组粗瓷在器类方面基本没有差异,均为常见的瓷枕、碗、钵、罐等。D组目前仅一件样品,即低温三彩釉六角形枕,吸水率高于15%。结合显微镜下胎体结构的观察,A组细白瓷胎体完全烧结,呈熔融状态。而B组和C组粗瓷类瓷胎多数可见未熔融的石英颗粒。进而可推断二者的烧成温度存在差异。
邢窑、巩县窑、定窑作为北方隋唐时期白釉瓷的代表,其吸水率多数在2%以内,少量在4%-9%之间,与河津窑的A组、B组吸水率相当。宋金元时期北方地区磁州窑系的观台窑测试了18件瓷片吸水率,多数在3%以内,部分在4%-9%,少量在10%以上;而鹤壁窑8件瓷片的吸水率,多数在4%-9%之间,部分在12%-16%之间。可见,观台窑和鹤壁窑瓷片的吸水率也可以分为三类,基本与河津窑的A、B、C组相当。辽代龙泉务窑细瓷的吸水率在0.5%以内,粗瓷测试样品较少,主要集中在2.5%-5%,个别粗瓷吸水率近12%,整体与河津窑细瓷及两类粗瓷吸水率相当。
吸水率基本可以反映出胎体的致密程度,而影响瓷器吸水率的因素较多,可能与烧成温度、瓷化程度、胎体成分、胎泥炼制加工的精细程度等有关。因此,河津窑瓷片吸水率的不同及其分组现象,为进一步深入探讨河津窑制瓷工艺提供了线索。
三 结果讨论
(一)瓷胎成分
河津窑高温釉瓷的胎体成分结果显示,其胎料选用的是高铝质黏土,但细白瓷和粗瓷胎体成分存在较明显的差异。细白瓷相较于粗瓷,其胎体中的呈色元素氧化铁、氧化钛含量较低,而氧化铝含量较高,最高可达38.5%,且高钙低钾,氧化钙与氧化镁含量之和在4%左右,由于胎体氧化铝和氧化钙含量呈负相关,故推测细白瓷胎料中可能有意加入了石灰、滑石、白云石等含钙的物质,以增加助熔剂含量,从而降低烧成温度,提高烧成效率。细白瓷可能是陶工对胎料进行过精细加工,以降低其杂质含量,也可能选用的是优质高岭土。低温三彩釉陶相较于高温釉瓷,低硅、低铝、高铁,其各氧化物含量基本落在晋南临汾盆地新石器末期采用普通易熔类黏土制作的陶器化学组成的范围之内,因而推断河津窑低温釉陶也采用了普通易熔类黏土制作胎体。
为了与北方其他白瓷窑的胎料进行横向对比分析,笔者收集了已发表的定窑、邢窑、观台窑的高温釉瓷胎体化学组成数据。在对各窑口数据初步分析的基础上,舍弃差异明显的样品,选取三个窑口72件样品,再加上河津窑的42件样品,合计对114件进行研究。考虑到因不同仪器设备检测所带来的不可避免的误差,笔者选用氧化硅与氧化铝含量的比值来进行对比分析[表十]。
观察不同窑口的细白瓷和粗瓷SiO2/Al2O3比值的箱体图〔图十二〕,可以看出,河津窑细白瓷的SiO2/Al2O3值最低,在1.5左右,与其他类别存在明显差异。河津窑粗瓷类SiO2/Al2O3值区间较大,50%分布在1.6-2之间,与辽代龙泉务窑白釉粗瓷相近,而观台窑粗瓷50%分布在1.9-2.4之间,二者虽然区间分布范围大体相似,但50%集中区域可以看出河津窑粗瓷类SiO2/Al2O3值低于观台窑粗瓷,二者均值存在明显差异。定窑和邢窑的细白瓷SiO2/Al2O3值相近,多数比值在2以上;定窑和邢窑的粗瓷SiO2/Al2O3值更高,在2.2以上。由此可见,河津窑细白瓷的氧化铝含量相比于北方其他窑口是最高的;粗瓷类方面,河津窑与龙泉务窑相近,但观台窑、定窑、邢窑的SiO2/Al2O3值依次呈增高趋势,同理可推断河津窑粗瓷的胎体中氧化铝含量仍是高于大多数窑口。所以,河津窑瓷器胎体原料中最有特色的是其有含量极高的氧化铝。
此外,笔者还对河津窑样品进行了坯料分子式的计算。首先用各氧化物百分含量除以相应氧化物的分子量,计算得出分子数,再用各氧化物的分子数除以中性氧化物R2O3分子数之和(即Al2O3和Fe2O3),即可得出各氧化物的摩尔数。根据计算结果,用碱金属和碱土金属的摩尔数之和(RO+R2O)与RO2(SiO2+ TiO2)作散点图〔图十三〕,可以看出,细白瓷的RO2值集中在2.5左右,粗瓷A、粗细B和红泥样品交叉分布。河津窑瓷胎RO+R2O=0.22-0.46,RO2=2.45-4.17。与已知的北方各窑口数据相比,定窑白瓷RO+R2O=0.19-0.33、RO2=2.9-4.1,邢窑白瓷RO+R2O=0.13-0.31、RO2=2.8-4,巩义窑RO+R2O=0.13-0.31、RO2=2.3-4.1,河津窑白瓷的碱性氧化物摩尔数总和(RO+R2O),高于北方的定窑、邢窑、巩义窑,但酸性氧化物摩尔数(RO2)基本相同,由此也可以判断北方白瓷胎料的共性与各窑口的细微差异。
与河津窑同时期的北方细白瓷瓷胎数据,目前可见于崔剑锋等人发表的金代定窑30件细白瓷的研究,通过对比分析[表十一],可以看出,这两个窑口细白瓷的胎料配方明显不同。除了高铝低硅的特征之外,河津窑金代细白瓷的Fe2O3、TiO2、MnO等着色元素含量均低于定窑,而其CaO、MgO、Na2O、P2O5等助熔剂含量高于定窑,K2O含量低于定窑〔图十四〕。由此可见,河津窑金代细白瓷胎体的白度和精细度可能并不低于同时期的定窑细白瓷。
将崔剑锋等人发表的13件金代定窑细白瓷瓷釉的化学组成数据,与同时期的河津窑细白瓷瓷釉作对比分析[表十二],可以看出,二者除了氧化钙和氧化锰含量无统计学上的差异之外,其余主量元素均显示出差异。河津窑细白瓷氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化铁含量更低,表明金代北方地区定窑和河津窑的细白瓷瓷釉依然采用了不同的配方〔图十五〕。
河津固镇金代瓷窑址出土陶瓷器从胎质上可划分为三大类,即细白瓷、粗瓷和低温三彩釉陶,三者的胎体、瓷釉组成及吸水率方面均存在差异,反映出金代河津窑不同产品制瓷工艺技术的不同。
河津窑细白瓷的工艺水平最高,瓷胎中氧化铝含量较高,最高可达38.5%,呈色元素氧化铁、氧化钛含量较低,因而胎质洁白细腻。与金代定窑细白瓷相比,河津窑细白瓷胎体成分体现出高钙低钾的现象,推测细白瓷胎料中可能有意加入了含钙的物质,以降低烧成温度,提高烧成效率。细白瓷瓷釉组成为低钙低钾,可归入钙-碱釉系列。与金代定窑细白瓷釉组成在氧化铝和氧化铁含量方面存在较明显差异。细白瓷吸水率极低(<2%),与其胎体致密、烧结程度高,存在直接的关系。
河津窑粗白瓷胎体中有色氧化物氧化铁、氧化钛含量较高,胎质不如细白瓷致密洁白,因而一般在胎体和釉层之间施加一层白色化妆土。从较高的吸水率以及未熔融的石英颗粒,推测粗白瓷所用胎料的精细度明显低于细白瓷,且烧结温度相对较低。与细白瓷相比,粗白瓷瓷釉组成中氧化钙和氧化钾含量较高,明显高于胎料中的含量,推测釉料配方中添加了石灰石、柴灰等钙质原料和富含长石的岩石类原料,以钙釉为主。粗白瓷产品中最有特色的八角形瓷枕,与其他粗白瓷器类的胎釉成分基本相同,没有因其形制特殊而使用不用的原料。
低温三彩釉陶在河津窑出土器中仅见一件六角形枕,胎体成分与晋南地区龙山时期陶器胎料成分相近,均属于普通易熔类黏土。釉料成分中氧化铅含量较高,属于铅釉系,明显有别于高温白釉瓷成分。
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