文献解读 || 超薄ZnIn2S4纳米片锚定在Ti3C2Tx MXene用于光催化产氢反应

文献介绍： 

超薄ZnIn₂S₄纳米片锚定在Ti₃C₂T_x MXene用于光催化产氢反应

DOI: 10.1002/ange.202002136

通讯单位：新加坡南洋理工大学物理与数学科学学院化学与生物化学系

作者：Gancheng Zuo (第一作者) and Yanli Zhao（通讯作者）

背景介绍


由于氢具有高能量密度、可储存性和可运输性等特点，一直是人们研究的重点。在目前制氢领域，由于光催化绿色，零排放以及成本低等优点，使得光催化产氢成为最理想的一种制氢手段。但是制备具有较高太阳能-氢气转化效率的光催化剂任然具有巨大挑战。

实验思路及方法


ZnIn₂S₄（ZIS）作为二维材料的一种，具有较大的比表面积以及独特的表面性质一直备受人们的关注。但是由于该材料容易团聚以及光生载流子分离困难等特点严重限制了该材料的直接利用。
MXene纳米片具有高的电子迁移速率和丰富的官能团，并且是很好的光催化助催化剂。此外，该材料也具有金属特性，能与n型半导体结合形成肖特基结。

南洋理工大学Zhao等人通过在Ti₃C₂T_x Mxene(MN)基底上原位生长ZnIn₂S₄超薄纳米片用于光催化产氢研究。
结果与讨论

结构表征：通过通过湿化学蚀刻，层状三元碳化物MAX (Ti3AlC2)的铝组分被选择性蚀刻并被各种官能团(OH、O或F)取代，以获得手风琴状多层MXene (Ti₃C₂T_x)。进一步通过超声处理得到少层的Ti₃C₂T_x Mxene (MN)纳米片，如图1a所示。
最后通过是化学法在Ti₃C₂T_x Mxene (MN)基底上原位生长ZnIn₂S₄超薄纳米片，如图b所示。进一步通过HRTEM以及mapping（图c-g）证实了成功制备了超薄ZnIn₂S₄纳米片锚定在Ti₃C₂T_x MXene光催化剂，其中MNZIS-4表示加入的MN的量为4mg。

 
通过AFM证实了合成超薄的ZIS纳米片，如下图所示，其中UZNs表示超薄ZIS纳米片。
（a） AMF图片：MNZIS-4；（b）对应的UZNs的厚度
光催化析氢测试及机理研究：
测试条件：20 mg催化剂+40 ml 10%的三乙醇胺溶液+3%Pt，用300 W Xe等大于420 nm的截止波长
从图a-c可以看出复合材料MNZIS-4的光催化性能最好，物理混合的催化剂只是比单一的催化剂性能好点。并且在图d可以看出该催化剂能够表现出较优的循环稳定性。
通过电子顺磁共振（图e-f）表明在光照下MNZIS-4能够产生较多的超氧自由基，较少的空穴，这说明该催化剂能够实现很好的电子和空穴的分离，进而促进光催化析氢的发生。
 (a-c)光催化产氢速率图以及循环测试图；（e-f）EPR分析谱图注：MNs&ZnIn₂S₄表示二者物理混合。
机理分析：
作者进一步对优异光催化性能的机理进行的分析，如下图所示。首先通过计算得到ZIS和MNs的功函数（图a和b）分别为4.93和6.17 eV，可以看出电子是由ZIS流向MNs，直至二者的费米能级持平。
费米能级的移动会导致ZIS和MNs之间的能带发生弯曲，如图f的右下角的带能结构示意图，在二者界面形成肖特基结，光生电子能够通过肖特基结流向MNs，但MNs上的电子由于肖特基结的存在抑制了电子的回流，进而延长了光生载流子的寿命，促进了光催化析氢反应的进行。
同时作者还对该复合材料的电子密度分布，如图c，表明了电子是由ZIS流向MNs。此外，图d的交流阻抗表明该材料具有比纯的ZIS更好的导电性，更有利于载流子的迁移。光电流（e）表明MNZIS-4具有更好的光生载流子分离能力。
 

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