文献解读：简单合成Mn掺杂的BiOCl用于光催化降解甲硝哒唑：比例优化，降解途径以及降解机理

文献介绍： 

DOI：10.1016/j.cej.2020.125813

通讯单位：四川大学新能源与低碳技术研究所

作者：Jinyan Cao（第一作者）和Wanglai Cen（通讯作者）

背景


光催化是一种潜在的解决能源和环境问题的方法，近年来受到越来越多的关注。开发特定用途的高效光催化剂是光催化领域面临的主要挑战之一。
氯氧化铋（BiOCl）因其独特的层状结构、高化学稳定性和良好的光催化活性而被认为是一种有前景的环境修复光催化剂。但是其自身的缺点，如带隙宽以及载流子分离效率低，严重限制了该催化剂的直接应用，因此构建具有高活行且宽吸收范围的光催化剂仍然具有巨大的挑战。
目前对话光催化剂的改性主要包括：缺陷、杂原子掺杂、贵金属沉积和异质结构造等，其中杂原子的掺杂工艺简单，且通过杂原子的掺杂能够缩小能带结构，提高载流子的分离效率。实验思路及方法


Cao课题组选用Mn作为掺杂剂，这是由于其价格低廉且价态多。由于BiOCl因其独特的层状结构、高化学稳定性和良好的光催化活性，因此该课题组选择BiOCl为主催化剂进行掺杂改性。
其方法主要是通过在合成BiOCl的过程中通过添加Mn源并对其温度和反应时间进行调控来构建最优比例的光催化剂。结果与讨论

对合成Mn掺杂的BiOCl进行结构表征，如图1所示。从图1可以看出作者成功制备了BiOCl，且在掺杂Mn以后其BiOCl的(0 0 1)晶面向高角度偏移，这是由于Mn²⁺的离子半径小于Bi³⁺的离子半径，表明成功制备了Mn掺杂的BiOCl（Mn-BiOCl）。图1 BiOCl和Mn-BiOCl的XRD衍射图
从图2中可以看出掺杂前后其形貌并没有发生明显的变化，还有基于原来的纳米片层的结构。但是咋掺杂以后的纳米片结构明显变薄，更有助于载流子的分离。图2 扫面电镜图：（a, c）BiOCl；（b, d）Mn-BiOCl
进一步作用也通过XPS分析了掺杂前后的元素价态，从图3d中可以看出在掺杂Mn以后于纯的BiOCl比出现了明显的Mn²⁺的峰。图3 Mn的XPS谱图
同时作者也通过紫外可见漫反射，证明了在Mn掺杂以后的BiOCl，其吸收波长明显发生了红移（图4a），且其带隙变窄（图4b）。图4 紫外可见漫反射（a）以及紫外可见漫反射转变谱图（b）
作者也通过瞬态光电流密度以及交流阻抗来表征所制备光催化剂的光生载流子分离情况以及载流子传输情况。从图5a可以看出，相比于纯的BiOCl， Mn-BiOCl能够表现出较大的光电流，这说明掺杂以后的BiOCl其光生载流子能够得到有效的分离。
通过交流阻抗分析可以看出（图5b），掺杂以后的光催化剂的导电性得到了明显的提升，因此其光生载流子能够得到有效的传输。图5 （a）瞬态光电流密度图；（b）交流阻抗谱图
光降解测试：测试条件：一定量的催化剂+10 mg/L的100 mL甲硝哒唑溶液，用300 W Xe灯，平均光强为46 W/m²，暗吸附30min。从图6a可以看出Mn-BiOCl能够在60min内甲硝哒唑的去除率在91.6%，而BiOCl的去除率只有75.6%，这说明Mn的掺杂能够抑制载流子的复合进而提升光催化降解活行。通过对降解过程进行一级动力学模拟，如图6b所示，其降解过程复合准一级动力学过程，且Mn-BiOCl的速率常数明显大于BiOCl。进一步作者研究了不同的pH以及催化剂的浓度影响光催化降解活行，如图6c和d所示。从图6c可以产出随着pH的升高，其光降解活行先升高又降低，这可能是由于Mn-BiOCl主要暴露的是001晶面，其表面终端是O原子带负电，而在pH为2时，甲硝哒唑能够带正电，很好的吸附在Mn-BiOCl表面进行光降解。其次，在酸性条件下，H⁺很容易吸附在Mn-BiOCl表面的O上，进一步通过转变形成H₂O₂和·OH对污染物进行氧化降解。最后，由于甲硝哒唑在pH为2下很不稳定，容易倍一些活性物种降解，如超氧自由基和羟基自由基等。图6d表示不同催化剂的量对光催化活行的影响，当催化剂的量增加时，由于光激发产生的活行物种的量会发生增加，此外，对污染物的吸附也会增加，因此能够有效的提高光催化降解活行。但是当催化剂的量增加过大，光催化剂不仅吸收光，而且还反射和散射光。当Mn-BiOCl的加入量达到一定值时，悬浮体系的透光率会大大降低，影响光的充分利用，导致去除效率降低。图6 BiOCl和Mn-BiOCl的光降解性能图（a）活行性能图;（b）一级动力学模拟图；（c）pH影响光降解活行；（d）催化剂浓度影响光降解活行（pH为2）
光催化降解机理研究：通过自由基捕获实验来研究光降解过程种的活行物种，如图7a所示。从图可以看出空穴，羟基自由基以及超氧自由基都产于了光降解的过程，其中超氧自由基和空穴是光降解的主要活行物种。为了研究光催化剂产生的活行物种，如图7b和c所示。在水体系中，掺杂和不掺杂的催化剂在光的激发下产生了超氧自由基，其Mn-BiOCl的超氧自由基的信号略强于BiOCl。而在乙醇体系中，光激发以后Mn-BiOCl产生的羟基自由基的强度明显高于BiOCl，说明在光激发下，掺杂后的催化剂能够产生更多的活行物种，更有利于光降解反应的发生。图7 不同清除剂对甲硝哒唑光降解活行的影响（a）;DMPO捕获实验—水体系（b）；乙醇体系（c）

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