文献解读 || 双金属NiFeP/g-C3N4上的电子定向迁移与热力学调节协同增强光催化析氢

文献介绍： 

DOI：10.1016/j.apcatb.2019.118078

通讯单位：华东理工大学化学与分子工程学院

作者：Qiaohong Zhu（第一作者）和Jinlong Zhang（通讯作者）

背景介绍


双金属催化剂在地球中储量丰富，在电催化反映中，金属硫化物或磷化物对析氢反应（HER）的作用机制主要是降低氢吸附和H₂形成的吉布斯自由能。在光催化反应中，其不仅可以用来调节热力学过程同时也可以充当助催化剂。然而，大多数报道只关注材料的合成和对制氢产率的追求，而没有对反应机理进行深入研究。
实验思路及方法


实验思路：Zhang课题组通过选取双金属NiFeP为助催化剂以及热力学调节催化剂，并选择C₃N₄作为主光催化剂揭示光催化产氢过程和机理。
实验方法：首先图通过高温热聚的过程合成石墨相的氮化碳（g-C₃N₄），然后通过共沉淀法合成NiFe(OH)₂/g-C₃N₄杂化材料，最后通过气相沉积的过程合成NiFeP/g-C₃N₄光催化剂，如图1a所示。
结果与讨论

结构表征：图1b表示作者成功制备了NiFeP和g-C₃N₄，但在XRD衍射谱图复合样品5NiFeP/g-C₃N₄中并没有观察到NiFeP的衍射峰，这主要是加入NiFeP的量太小导致的。但在高分辨投射电镜中可以看到NiFeP的纳米粒子，如图1c和d所示。同时通过元素的mapping也证实了存在NiFeP的物相。基于以上分析可以看出作者成功制备了NiFeP/g-C₃N₄复合光崔化剂。

图1(a)NiFeP/g-C₃N₄合成示意图；(b)g-C3N4，5NiFeP/g-C₃N₄，NiFeP的XRD图；(c，d)5NiFeP/g-C₃N₄的HRTEM图像，(d)中的插图是相应的SAED图；5NiFeP/g-C₃N₄的HAADF-STEM图像及其对应的碳、氮、镍、铁、磷的元素mapping图。比例尺为200纳米。注释：5NiFeP/g-C₃N₄表示NiFeP的加入量为g-C₃N₄加入量的5%

光催化析氢测试：测试条件：100mg催化剂+100ml10%的三乙醇胺溶液，用300WXe灯。
从图2a可以看出，随着助催化剂含量的增加光催化活性不断增加，这是由于复合材料活性位点的增加，显著提高了氢生成活性。但是当助催化剂的量高于5%以后，光催化性能民心概念衰减，这是由于过量助催化剂的遮光效应。通过单一金属磷化物的对比发现双金属磷化物能够表现出优异的光催化性能，如图2b所示。通过对催化剂的循环稳定性测试会发现，该光催化剂能够表现出很好的光催化稳定性（图2c）。最后在420nm的波长下测试其量子效率得到4.98%的量子效率见图2d。

图2g-C₃N₄和NiFeP/g-C₃N₄的光催化制氢速率。(b)Ni₂P/g-C₃N₄、NiFeP/g-C₃N₄和FeP/g-C₃N₄的光催化产氢速率(助催化剂含量分别为2.5wt.%和5wt.%)，(c)5NiFeP/g-C₃N₄析氢试验的可回收性。(4)在5NiFeP/g-C₃N₄上氢释放活性的波长相关量子效率

光催化机理分析：图3a中可以看出H的电子密度接近0.35，这也证实可助催化剂能够有效捕获电子。图3b表示在碱性环境中析氢反应的步骤，从图可以看出包括水的吸收(步骤1)、水的分解(步骤2)、H*中间体的形成(步骤3)和析氢(步骤4)。其中H*中间体的形成的绝对自由能|ΔGH*|被认为是负载光催化体系的主要控制步骤，其大小越接近0，越容易发生析氢过程。从图3c中可以看出，相比于单一的金属的磷化物，双金属硫化物的自由能对水的吸附以及|ΔGH*|的能量更接近0，这表明双金属磷化物能够明显的调控析氢热力过程。其光催化过程如图3d所示，在光的激发下，三乙醇胺被g-C₃N₄上生成的空穴氧化，而g-C₃N₄上的电子迁移到双金属磷化物上，进一步在热力学的调控的情况下发生析氢反应。
 

图3NiFeP/g-C₃N₄光催化HER的热力学调控：（a）NiFeP/g-C₃N₄的局部电荷密度差(黄色和青色每3个表面为0.001e；银灰色球体:镍原子；棕色球体:铁原子；粉色球体:P原子；白色球体:氢原子；咖啡球:碳原子；天蓝色球体:氮原子)；（b）NiFeP/g-C₃N₄表面的水吸附模型(紫色球体:铁原子；深蓝色球体:镍原子；粉色球体:P原子；蓝色球体:氮原子；灰色球体:碳原子；白色球体:氢原子);（c）Ni₂P、Fe₂P和NiFeP表面热化学模型H₂O还原成H₂的自由能图；（d）光催化HER的NiFeP/g-C₃N₄体系的机理图。

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