文献解读：晶相可控的空心β-Bi2O3@CeO2异质微球用于有效的光催化反应

文献介绍： 

DOI：10.1016/j.cej.2020.124100

通讯单位：天津工业大学材料科学与工程学院分离膜与膜过程国家重点实验室

作者：Xiaoyan Yang（第一作者）和Jianzhou Gui（通讯作者）

背景

开发太阳能被视为解决全球能源危机和环境污染的重要战略。作为一种先进的光化学技术，光催化最近获得了广泛的发展，并成功地驱动了许多反应，包括水分解、二氧化碳还原和污染物去除。而氧化铋（Bi2O3）因其无毒、地球储量丰富、化学稳定性好，而且它的直接带隙很大程度上取决于它的晶相（α-；β-；γ-；δ-），在2-3.9 eV的范围内变化。

对于β-Bi2O3相比于其他相，具有优异的光催化性能和较窄的带隙，但在热力学上是亚稳定相，且单一催化剂载流子复合严重，高温处理容易转变为α-Bi2O3。因此，构建β-Bi2O3相与其他半导体材料的复合光催化剂仍然具有巨大的挑战。

实验思路及方法

Gui课题组选用Bi2O3和CeO2作为光催化剂，这是由于其价格低廉，光催化性能好，可见光效应。

首先通过。水热过程制备得到Bi2O3微球，并将其进一步通过水热过程包裹CeO2米片的前体，最终制造核/壳Bi2O3@CeO2微球。在随后不同温度的煅烧过程中，Bi2O3由亚稳定相的β-b Bi2O3转变为稳定的α-Bi2O3。通过控制温度合成亚稳定相的核/壳β-Bi2O3@CeO2，在高温煅烧过程中由于柯肯达尔效应，导致出现中空的结构。

结果与讨论

结构表征：

从图中可以看出通过不同温度的煅烧复合材料的相发生了明显的相变，在350度下煅烧只有β-Bi2O3的存在，能够实现通过不同温度来控制合成亚稳定相的β-Bi2O3。

图1

从图2中可以看出作者成功制备了。CeO2纳米片包裹中空氧化铋的微米球，且球的壁厚在600 nm，通过高分辨投射电镜（HRTEM，图2c）表明具有CeO2的111晶面和Bi2O3的222晶面，二者具有明显的异质结界面。

图2

光电测试：

从图3a可以看出通过复合煅烧以后的样品的吸光性明显向可光拓展，与之对应的如图3b所示，在350度煅烧后的复合材料的带隙为2.38 eV 明显小于纯的样品Bi2O3(2.47 eV)和CeO2(3.05 eV)。

图3

图4a和b表明，复合材料的瞬态光电流明显大于纯样品Bi2O3和CeO2，且Bi2O3@CeO2-350样品的瞬态光电流值最大，表明该材料具有最优的光生载流子分离效率。同时图4c的交流阻抗表明Bi2O3@CeO2-350材料的导电性最好，具有最优的载流子迁移效率，为之后优异的光催化性能奠定了良好的基础。

图4

光降解测试：

测试条件：20 mg催化剂+10 mg/L的40 mL盐酸四环素溶液，用500 W Xe灯 波长大于420 nm，暗吸附30min。

从图5a可以看出，随着时间的推移，盐酸四环素在356 nm 处的特征吸收峰明显变弱，说明Bi2O3@CeO2-350具有良好的可见光催化活行。未煅烧的样品和Bi2O3@CeO2-350都具有很好的吸附性能，在暗吸附30min，能够吸附37%的盐酸四环素，此外，在复合材料中，Bi2O3@CeO2-350能够在180 min内基本将盐酸四环素彻底降解，该性能明显由于未煅烧和煅烧后其他温度的样品，如图5b所示。

此外，对该复合材料光降解过程进行一级动力学模拟可以看出，整体过程复合一级动力学过程，且Bi2O3@CeO2-350具有最优的动力学常数。这主要是由于Bi2O3@CeO2-350材料具有优异的光生载流子分离效率以及高活行的β-Bi2O3相。进一步，通同Bi2O3@CeO2-350与纯煅烧后的Bi2O3和CeO2的光降解性能进行对比可以看出，Bi2O3@CeO2-350任然具有最高的光催化活行，且降解过程同样复合一级动力学过程，如图5d-e所示。

最后对该催化剂的稳定性进行测试，从图5f可以看出在次光降解循环以后，该催化剂仍然能够便显出优异的光降解活行，说明该催化剂具有很好的稳定性和光催化活行。

图5

光讲解可能路径：

作者通过高效液相色谱-质谱测试手段来推测盐酸四环素可能的光降解途径，如图6所示。首先测得盐酸四环素的核质比为445，在反应溶液中还检测到了427、410、362、318、302和274处的许多其他峰。因此，作者认为在光催化过程中，三氯苯酚分子可以经历一系列反应，包括脱羟基、脱氨基和开环，从而降解为各种低分子量的有机中间体。最后，这些有机副产品被彻底矿化为二氧化碳和H2O，有毒的有毒物质被从废水中去除。

作者也通过自由基捕获实验验证了存在的活性物种有h⁺、·OH和e^-，如图7所示，同时还可以看出在整个光降解过程中h⁺是降解过程中的主要活性物种。

图6

 图7

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