文献解读 || 具有超薄纳米片二级结构的氮掺杂碳包裹氧化镍微米球作为优异的析氢光催化剂

文献介绍： 

DOI: 10.1002/smll.201901024

通讯单位：江苏师范大学化学与材料科学学院功能材料系绿色合成化学江苏重点实验室

作者：Wenwen Zhan (第一作者) and Yanli Zhao（通讯作者）

背景介绍


利用太阳能在光催化剂的作用下分解水制氢被认为是提供清洁氢能的一种有前途的策略。在催化剂的作用下利用太阳能制氢的主要限制因素是：
（1）光诱导电子-空穴对的快速复合；
（2）表面活性位点百分比较低。目前，大多数半导体通过与贵金属复合来一直光诱导电子-空穴对的快速复合，但是贵金属的价格昂贵，严重限制了该材料的进一步发展。
超薄二维(2D)纳米片材料通常用作高效的光催化剂，因为该材料具有高比表面积，可以为目标分子的吸附和解离提供丰富的反应位点。此外，它们沿面内方向的量子限制效应，可以缩短电荷载流子的垂直迁移距离并加速电荷传输，进而被广泛的用于提高材料表面的活性位点。

实验思路及方法


Zhao课题组选用碳材料来抑制光诱导电子-空穴对的快速复合。这是因为碳材料价格低廉且无毒，同时掺氮碳可以诱导碳骨架的结构缺陷，增加电子离域，通过与半导体结合能够进一步提高电子和空穴的分离效率。同时，该课题组构建二维材料作为光催化剂，该材料不仅能够出更多的活性位点而且也能够增强光生载流子的迁移效率。
结果与讨论

结构表征：
该课题组通过溶剂热和高温煅烧的过程制备得到具有二级纳米片的分等级氮掺杂碳包裹氧化镍微米（HNINC），如图1所示。
图1 HNINC微球合成工艺示意图
对合成的HNINC微球进行结构表征，如图3所示。从图3 a-c中可以看出作者成功制备了具有亚级纳米片结构的氮掺杂碳包裹氧化镍微米，并且该材料二级纳米片只有2.7nm厚度。结合图2和图3d-i，作者成功制备了HNINC微球。
 图2 HNINC的XRD衍射图
图3 a)由2D多孔纳米片组装的HNINC微球的扫描电镜图像(插图)；b)单个超薄纳米片原子力显微镜图像；c)图1b中相应线的高度剖面图；d)单个微球的扫描电镜图像；e–h)HNINC微球的元素分布图；i)对应于图1d的镍、氧、碳和氮元素在一个核微球中的线扫描分布轮廓。
光催化析氢测试：
测试条件：10mg催化剂+8ml8%的三乙醇胺溶液，用300WXe灯。
注：HNI—没有氮掺杂碳层的分级多孔氧化镍微球。通过对合成的HNINC催化剂进行光催化测试，如图4a所示，通过对比商业氧化镍、氧化镍纳米片、HNI、HNI/铂和HNINC为光催化剂的制氢速率，可以直观的看出HNINC的催化剂表现出优异的光催化性能，即使HNI/Pt也没有HNINC的产氢速率高。
同样，通过产氢循性能测试，如图4b所示，能够优异的光催化稳定性。
作者通过XRD和SEM对循环以后的样品进行分析，发现HNINC在循环以后能够保持很好的最初物象组成和微观结构。图4c-e通过Pl光谱、EIS以及LSV曲线说明HNINC具有很好的光生载流子分离效率以及光生载流子迁移效率。
图4 在氙灯照明下，以商业氧化镍、氧化镍纳米片、HNI、HNI/铂和HNINC为光催化剂的制氢速率；b)使用商业氧化镍、氧化镍纳米片、HNI和HNINC作为光催化剂的五个循环的再循环稳定性测试；c)商业氧化镍、氧化镍纳米片、HNI和HNINC在300纳米激发波长下的光致发光光谱；商业氧化镍、氧化镍纳米片、HNI和HNINC的（线性扫面伏安）LSV曲线
光催化析氢机理研究：
为了深入的探索HNINC的优异光催化性能，作者还计算了析氢反应中间态的吉布斯自由能，如图5所示。图5中可以看出光催化析氢过程中中间吸附氢（H*）是析氢反应的速控步，单纯石墨的（001）晶面上氢的吉布斯自由能为3.15 eV，说明氢在石墨的（001）晶面上的吸附特别弱，而在NiO表面的吉布斯自由能为-4.10 eV，具有较强的化学吸附。
这说明单纯的石墨和NiO都不利于喜庆反应，而通过N的掺杂吉布斯自由能降低为2.41 eV，氮的掺杂有利于降低氢在表面吸附的吉布斯自由能。通过计算氢在HNINC表面的吉布斯自由能可以看出和Pt表面接近，这就更加有利于光催化析氢反应。因此，HNINC能够表现出优异的光催化产氢性能。
图5石墨(001)、氮掺杂石墨(001)、氧化镍(111)、氮碳@氧化镍(111)和铂参比的平衡势下的HER自由能图

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