文献解读 || Bi2O2.33/Bi2S3 Z-型结的构建及光催化水分解

文献介绍： 

DOI：10.1016/j.cej.2019.123020

通讯单位：兰州大学物理科学与技术学院

作者：Yinyi Ma（第一作者）和Weihua Han（通讯作者）

背景
随着可再生能源可持续发展的需求，氢燃料被认为是未来能源载体的一个有前途的候选物。太阳能分解水可以将太阳能转化为可存储的氢能，被认为是一种有效且可持续的策略。

从材料设计到器件性能优化的各种策略都致力于提高太阳能制氢(STH)的转化效率。然而提高太阳能制氢转化效率既要有窄的能带结构又要具有强的氧化还原能力，因此很好有单一催化剂能满足该需求。
理性的构建Z-型异质结能够有效地高太阳能制氢转化效率。
实验思路及方法
思路：Han课题组选用铋基氧化物为光催化剂，这是由于其高介电常数、低毒性、合适的带隙广泛的用于光催化研究。此外，通过将铋基氧化物与其对应的硫化物复合，构建Z-型异质结用于光催化水分解研究。

方法：作者首先通过电沉积的方法（ED），在FTO玻璃表面沉积一层碘氧铋（BiOI），在通过热退火的方法将其转变为Bi₂O_2.33，接着通过持续的离子层吸附法（SILAR）和化学浴沉积（CBD）制备Bi₂O_2.33/Bi₂S₃-TiO₂负载FTO玻璃的Z-型异质结。
最后通过电沉积法方法在Bi₂O_2.33/Bi₂S₃负载FTO玻璃的表层沉积一层TiO₂保护层，如图1所示。
图1 复合材料的制备流程图
注：单一的SILAR过程制备的Bi₂O_2.33/Bi₂S₃负载FTO玻璃称为Bi₂S₃-seed；Bi₂O_2.33/Bi₂S₃-t中t表示CBD反应的时间；TiO₂是复合材料的保护层。
结果与讨论
结构表征：
从图2a可以看出所制备的BiOI是纳米片层的结构，在退火以后其结构发生了明显的变化（图2b）。进一步通过硫化处理以后，其结构具有原来的片层结构（图2c）。
通过TEM可以看出（图2d），Bi₂S₃纳米线均匀地交织在整个Bi₂O_2.3表面上，其HRTEM可以看出其晶面间距未0.305和0.27 nm可归属为Bi₂O_2.3的107和109晶面，以及间距为0.32 nm可归属为Bi₂S₃的041晶面。
最后作者通过XRD说明了复合以后的材料能够表现出Bi₂O_2.3和Bi₂S₃的相。综上所述，作者成制备了Bi₂O_2.33/Bi₂S₃异质结光催化剂。
图2低分辨和高分辨的SEM图：（a）BiOI；（b）Bi₂O_2.33；（c）Bi₂O_2.33/Bi₂S₃；（d-e）Bi₂O_2.33/Bi₂S₃的TEM图以及（f）BiOI、Bi₂O_2.33、Bi₂O_2.33/Bi₂S₃ XRD图。
光电测试：
作者通过使用紫外-可见漫反射光谱来研究材料的对光的利用，从图3a可以看出，单一的Bi₂O_2.33的吸光范围小于440 nm，而经Bi₂S₃修饰后，吸收边扩展到800 nm，几乎覆盖了所有可见光区。
通过对其带隙计算可以看出，复合以后的材料与单一的Bi₂O_2.33相比，带隙明显较小，更有利于光的吸收。
图3 （a）样品的紫外可见漫反射谱图；（b）对应的带隙值
从图4a可以看出Bi₂O_2.33/Bi₂S₃结构能够表现出很好的光电性能，通过IPCE测试（4b）可以看出，Bi₂O_2.33/Bi₂S₃的光电转化效率明显优与单一的Bi₂O_2.33。
进一步通过I-t以及EIS可以看出，样品的光生载流子分离效率以及迁移效率得到了明显的提升（4c-d）。M-S测试看出复合样品的M-S斜率明显低于单一的Bi₂O_2.33，这是由于复合以后样品的载流子浓度明显大于单一材料。
由于Bi₂O_2.33和Bi₂S₃的费米能级不一样，在二者接触以后费米能级发生移动，如图4f所示，移动以后形成的内建电场，促进了电荷的分离与传输。
图4 （a）样品的LSV曲线；（b）光电转化效率（IPCE）；（c）I-t曲线；（d）EIS图；（e）M-S曲线；（f）Bi₂O_2.33/Bi₂S₃的能带图
光分解水测试：
测试条件：0.4 cm₂/样品+100 mL 0.1 M Na₂SO₃和0.1 M Na₂S水溶液，用500 W Xe灯，其中全解水不加牺牲剂。
从图5a可以看出复合以后的样品光催化制氢量随着时间的推移明显高于单一的Bi₂O_2.33。
其中在CBD反应时间为6小时是其光催化活行最佳。进一步对该材料进行全水分解测试，如图5b所示，其光催化产氢和产氧气的比例为1.95，只可能是由于系统漏气所导致的结果。
通过作者对光催化路径进行了分析，如图5c所示，从图可以看出，按照传统的异质结的方式，并不可能出现氢气和氧气，而在测试过程中明显检测到了二者，说明该体系必定是以Z-型异质结的传输方式进行。
最后作者利用对苯二酸为探针分子检测体系中的羟基自由基的浓度，从图5d-e可以看出在不同时间和激发波长作用下，Bi₂O_2.33/Bi₂S₃都能够表现出较高的羟基自由基含量，且随着时间推移其产生的TAOH含量越多，进一步证实了该体系是以Z-型异质结的传输机理进行。
图5 （a）样品随时间变化的光催化析氢量；（b）样品光催化全水分解；（c）不同类型异质结的催化机理；（d）PL光谱检测Bi₂O_2.33/Bi₂S₃羟基自由基的浓度；（e）不同样品在315纳米激发下荧光光谱变化比较

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