光催化 || 无金属二维石墨氮化碳光催化降解双酚A

文献介绍： 

DOI：10.1016/j.jhazmat.2020.123509

通讯单位：国立台湾大学农业化学系

作者：Rama Shanker Sahu（第一作者）和Yang-hsin Shih（通讯作者）

背景

对高卫生条件、清洁水的旺盛需求、水传播疾病的减少以及由于人口增长而缺乏清洁饮用水供应，是开发先进技术从废水中去除有机污染物的一大关注。

其中双酚A (BPA)是众所周知的内分泌干扰化学物质(EDCs)，主要用作生产聚碳酸酯塑料、环氧树脂、粘合剂、阻燃剂、杀菌剂和抗氧化剂的基材。

由于BPA产品制造行业的排水系统不合理，导致水体中BPA浓度偏低。研究人员很难确定这种微污染物对人类的影响，因此开发环境友好、低成本的策略，在EDCs进入主流之前消除它是很重要的。

各种技术，包括物理、化学和生物技术已开发出从废水中去除有毒微污染物。其中光催化氧化技术具有成本低、工艺简单、环境友好广泛用于环境水处理。

实验思路及方法

Sahu课题组选取氮化碳（GCN）作为主光催化剂，这是由于GCN光学半导体特性、易于制备、高物理化学稳定性和无金属应用的灵活功能化可能性，可以作为高效的光催化剂。但是GCN比表面积较小，因此设计具有高活性的GCN引起人们广泛关注。

首先作者通过高温热聚的方法制备块体的GCN，然后通过酸处理超声辅助的方法制备表面氧丰富的剥离的GCN（EGCN）。

结果与讨论

结构表征：

图1a可以看出块体的GCN和EGCN催化剂的XRD图谱显示出两种特征晶体图谱，是典型的石墨相的氮化碳特征衍射峰。另一个小峰位于13.1°和13.4°处为平面间距离，属于(100)衍射峰。

峰移可能是由于层剥离和微量氧的添加所导致的。通过SEM进一步分析了GCN和EGCN样品的形貌，如图1b和图1c所示。GCN材料由致密的聚集体组成，而EGCN由酸预处理和超声处理后的薄氮化物层组成。

CN层之间的静电相互作用(范德华力)在酸剥落过程中被破坏，导致这些层的分裂。图1d显示酸处理后的EGCN催化剂中有微量的氧气(2.5%)，表明EGCN的合成成功。

图1（a）样品的XRD图；样品的SEM图：(b) GCN, (c) EGCN以及(d) EDX分析的EGCN

从图2a-b可以看出相对压力在5 ~ 1.0时，两种催化剂均表现为IV型等温线和H₃型滞后环，表明存在介孔和微孔存在毛细管缩聚现象。比表面积分析可知，EGCN的比表面积大于GCN，主要是由于酸处理以后层的剥离导致的结果。

进一步通过傅里叶转变红外谱图分析可知酸处理以后的结构并没有发生变化，在1650 cm^-1处出现了一个尖峰，是酸剥落后的产物，由于表面吸附了氧，代表了羟基。

图2 样品的比表面积孔径分布：(a) GCN, (b) EGCN (c) GCN和EGCN的傅里叶转变红外谱图

光降解测试：

降解测试：30 mg催化剂+60 mL 2 mg/L的双酚A溶液（BPA），用350 W氙灯，暗吸附40分。

从图3a可以看出GCN催化剂经120分钟光催化降解约60%，长时间光催化降解仍在继续。然而，GCN剥离后BPA的光催化降解显著增强，说明GCN的酸剥离对提高光催化效率起着至关重要的作用。

EGCN显示出增强的BPA降解，在90分钟的光照下降解99%，在2小时反应时间内完全降解。研究了双酚a降解的反应动力学，并将实验数据拟合为准一级反应动力学。

图3b显示了前60分钟内EGCN的降解速率是块体速率的4倍左右。

图3（a）样品的光催化降解双酚A图对应的（b）速率图

作者探索了Ph、催化剂用量以及污染物浓度对光降解性能的影响，如图4所示。从图4a可以看出在强酸或碱性条件下(pH 4-10)降解效果不显著，在中性pH条件下，BPA降解率最高。

此外，在酸性和碱性条件下进行的一些表面改性也有助于反应活性的轻微降低。pH值为7时，表面修饰较少，降解程度最高。EGCN催化剂对双酚a的光催化降解能力随着催化剂负载的增加而增强，这是由于EGCN催化剂对双酚a的光子吸收增加。

当污染物浓度从2 ppm增加到10 ppm时，EGCN的BPA降解效率降低。从图4d可以看出，在10ppm的BPA浓度下，在2h的反应时间内，BPA降解率仅为40%。初始浓度的增加占据了降解的活性位点，导致降解的延迟和反应的饱和。

图4（a）pH对光降解的影响；（b）Zeta点位的分析；（c）催化剂用量的影响；（d）双酚A浓度的影响

图5表示光催化剂的稳定性，从图可以看出，在3此循环以后光催化速率常数略有降低，仍然可以保持很好的光催化稳定性。

图5 EGCN光催化稳定性测试

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