光催化 || 磷酸氧阴离子修饰的Bi2WO6/聚酰亚胺复合材料用于太阳能光催化降解四环素

文献介绍： 

DOI：10.1016/j.jhazmat.2020.123860

通讯单位：华南师范大学环境学院

作者：Xin Gao（第一作者）和Yanlin Zhang（通讯作者）

背景
四环素(TC)是放线菌产生的典型广谱抗生素。它被广泛应用于细菌感染的临床治疗，以有效抑制细菌蛋白的合成。但很难被胃吸收，约75 %的TC进入环境。

除污染水体外，环境中大量的TC还会引起抗微生物耐药性，从而破坏自然生态系统，甚至威胁人类健康，因为无论在体内还是体外，病原微生物都会对各种抗菌药物产生耐药性。
然而，好氧-厌氧技术和臭氧化都有高消耗和高污染的缺点。光催化具有。
实验思路及方法
Zhang课题组选取Bi₂WO₆为主催化剂，这是其氧化能力强，自然风度高以及无毒特性，并通过磷酸根（PO₄^3-）和聚酰亚胺（PI）修饰来调节分别调节表面氧空位浓度以及光吸收范围。

首先作者通过溶剂热的方法合成Bi₂WO₆纳米片，在通过高温煅烧的方法合成PI，最后原位水热的过程合成PO₄^3-修饰的Bi₂WO₆/PI复合材料。
结果与讨论
结构表征：

图1a-b可以看出，Bi₂WO₆是厚度约为35.43 nm的层状结构。用PO₄^3- (PO₄^3-- Bi₂WO₆)改性的Bi₂WO₆的形貌基本保持不变，但其厚度略有减小，同时排列变得更紧密。
当PI与纯Bi₂WO₆复合时，复合材料呈现花状簇，其中Bi₂WO₆的层状结构的厚度显著减小如图1c-d。PO₄^3--Bi₂WO₆/PI的组分更紧密地堆积在一起。最后图1g-i表面所知别的PO₄^3--Bi₂WO₆/PI其对应的元素在表面均匀分布。
图1 SEM图：（a，b）Bi₂WO₆；（c-d）PO₄^3-- Bi₂WO₆；（e-f）PO₄^3--Bi₂WO₆/PI；（g-j）对应的元素分布图
从图2a可以看出作者成功制备了Bi₂WO₆，并对应标准卡片：39-0526，进一步通过复合PI以后Bi₂WO₆晶型良好，而修饰PO₄^3-以后，强度明显降低，所说PO₄^3-能够抑制Bi₂WO₆结晶过程，但整体的晶体并没有发生变化。
图2（a）样品的XRD图
光电测试：
从图3a可看出单一PI瞬态光电流值明显小于Bi₂WO₆和PO₄^3--Bi₂WO₆/PI，其中PO₄^3-修饰以后的材料光生载流子的分离效率得到了明显地提升。
同时通过交流阻抗分析，如图3b所示，可以看出，修饰PO₄^3-以后的复合材料阻抗明显小于未修饰的材料，这说明PO₄^3-修饰以后，更有利于电荷的传输，进而提升光催化活行。
图3（a）样品的I-t图以及（b）EIS图
光降解测试：
降解测试：50 mg催化剂+50 mL 20 mg/L的四环素(TC)溶液，用150 W灯，暗吸附30分。
从图4a可以看出，其30%PI复合的Bi₂WO₆能够表现出最佳的吸附性能和光降解性能。通过PO₄^3-修饰，其光降解性能进一步增强，但其吸附性能减小，如图4b所示。
利用一级动力学方程模拟其降解过程，如图4c，可以看所有催化剂的降解过程都属于一级动力学过程。随着时间的推移，TC的去除率逐渐增加，如图4d所示。对PO₄^3--Bi₂WO₆/PI的稳定性测试可以得出在4循环以后，该材料表现出平缓的光降解性能。
 图4（a-b）样品的光降解TC性能图；（c）对应的准一级动力学过程；（d）；不同时间下TC的去除率；（e）循环稳定性实验
从图5a可以看出，，催化剂具有氧空位的特征峰，且PO₄^3-修以后的氧空位浓度明显增强，能够有效地抑制光生载流子的复合。
图5d通过对降解过程中主要活性物种进行测试，从图可以看出降解过程中超氧自由基是主要的活性物种，并且空穴和羟基自由基也产于的反应。
图5（a）样品的EPR图;（b）自由基捕获实验

图6表示光催化复合材料的光降解机理图，从图可以看出，光降解过程是按照图6b进行的，首先在光激发半导体以后，Bi₂WO₆上激发的电子转移到PI的VB上，和PI的VB上的空穴复合。
在PI CB上的电子与氧气作用生成超氧自由基与污染物发生反应，此外，留在Bi₂WO₆ VB上的空穴和水作用生成羟基自由基或是直接与污染物作用发生反应。
图6 光降解机理示意图

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